复旦大学邵正中教授AFM：仿生纺丝！

天然蚕丝（如蜘蛛与蚕的吐丝）因兼具卓越力学性能与低能耗特性，已成为仿生纤维生产的标杆。传统仿生纺丝技术虽能复制丝蛋白的液晶或胶束结构，却难以模拟其动态应力诱导原纤化过程。现有方法依赖高能耗的化学或机械输入，且普遍忽视天然丝蛋白在流动应力下的流体特性，导致真正仿生纺丝始终未能实现。

复旦大学邵正中教授、季敏标教授合作提出“流动诱导脱水”新假说，颠覆了传统液晶/胶束模型。通过原位可视化技术，团队首次捕捉到蚕丝腺内丝蛋白的动态转变过程，发现天然纺丝本质是相分离结构在流场下的连续演化。基于此，他们设计出人工相分离再生丝蛋白（RSF-LLPS），成功复现天然纺丝的低能耗原纤化，所得纤维强度达610 MPa、模量17 GPa，性能超越多数人工丝。

动态纺丝机制解密，前部丝腺（ASG）的原位观测

研究采用受激拉曼散射（SRS）技术，首次实现无化学干预的动态监测。结果显示：静态丝蛋白呈各向同性（图1b）；仅当拉伸流场施加时，蛋白链才呈现取向排列（图1c-d）。压缩流场则导致蛋白膨胀且保持无序（图1d），证明传统认为的“液晶态”实为流场诱导取向，而非固有特性。

图1. 生物纺丝中前部丝腺（ASG）的动态转变过程 a) 家蚕丝腺示意图（解剖照片见图S2）。 b) 左：解剖ASG照片；右：受激拉曼光谱（SRS）表征微尺度取向。ASG内天然丝蛋白酰胺III带强度的偏振依赖性。 c) 对ASG内丝蛋白施加不同流场应力的示意图：头部施加拉伸应力，后部施加压缩应力。 d) 左：不同应力下ASG内丝蛋白的SRS图像（信号源自C-H振动）；右：不同应力下酰胺III带强度的偏振依赖性。

中部丝腺（MSG）的脱水与相变

通过磁共振成像（T₂-MRI）观察活体吐丝蚕，发现MSG区域存在两阶段脱水：PSG向MSG过渡时，T₂弛豫时间从63.9 ms降至58.1 ms，伴随球状蛋白形成（图2e）；MSG与ASG交界处，T₂时间骤降至23.8 ms（图2e），证实拉伸应力驱动快速脱水。电镜显示蛋白形态经历三阶段演变：粗糙球体→多孔相分离→孔洞闭合（图2b），推翻将丝蛋白简单归类为胶束的静态认知。

图2. 天然纺丝中中部丝腺（MSG）的动态转变 a) MSG分段示意图。 b) 固定丝腺的MSG扫描电镜（SEM）图（样品经临界点干燥与液氮断裂）。标尺：主图20 μm，插图1 μm。 c-d) 吐丝蚕的T₂-MRI矢状面与冠状面图像。 e) 天然丝蛋白T₂弛豫时间变化（数据为均值±标准差，n=4个感兴趣区域）。

流变行为与分子构象的关联

拉伸实验揭示天然丝蛋白具有应变硬化与稀化双行为：低拉伸速率下，缠结的致密相抵抗变形（图3a-b）；高拉伸速率下，解缠结的相间区促进延展（图3c）。剪切实验则触发β-折叠形成：剪切应力使酰胺I带从1260 cm⁻¹移至1240 cm⁻¹（图3e），表明无规卷曲→β-折叠转变。这种响应依赖于亚稳态相分离结构（图3f），MSG中部丝蛋白因完全相分离更易解缠结。

图3. 流变行为与链构象的对应关系 a) 拉伸应力下丝蛋白链构象示意图。 b) MSG中部天然丝蛋白瞬态拉伸粘度随亨基应变的变化。 c) 拉伸前后丝蛋白拉曼光谱。酪氨酸峰强度比（I850/I830）从2.6±0.1升至2.9±0.1，表明酪氨酸残基疏水性增加。 d) 剪切应力下链构象示意图。 e) MSG中部丝蛋白在1%与100%剪切应变下的拉曼光谱。 f) 不同剪切应变下储能模量（实心）与损耗模量（空心）的变化。

生物纺丝新范式图解

研究整合提出动态模型（图4）：后部丝腺（PSG）均质丝蛋白进入MSG后发生相分离，形成致密相（缠结）与稀释相（解缠结）共存结构。拉伸应力致密相脱水，剪切应力促其形成β-折叠；解缠结相间区则提供流动性。二者协同使球状蛋白在ASG中延展为取向纤维前体。

图4. 本研究提出的生物纺丝过程 后部丝腺（PSG）均质丝蛋白（橙色）进入MSG（青色）形成相分离态（原视为胶束类似物），随流动缠结度增加。在MSG与ASG锥形连接处，球形蛋白因拉伸应力延展为液滴，并在ASG（蓝色）沿流向结晶排列，最终形成高度取向的纤维束。

再生丝蛋白相分离（RSF-LLPS）设计

通过磷酸根屏蔽静电斥力，成功构建微米液滴相分离溶液（图5a）。其致密相脱水行为（T₂时间缩短）与天然丝蛋白一致（图5b），且流变响应高度仿生：拉伸呈现应变硬化与稀化（图5d），剪切显示弹性主导（图5e-f）。

图5. 再生丝蛋白（RSF）相分离体系的动态与性质 a) RSF溶液（左）、RSF-LLPS溶液（右）照片及液滴显微图（插图标尺500 μm）。 b) 均质RSF、RSF-LLPS致密相及应力处理后的T₂弛豫时间（均值±标准差，n=4）。 c) 离心分离（应力）与重力沉降（致密）的RSF-LLPS致密相拉曼光谱。 d) 不同拉伸速率下应力态RSF-LLPS的瞬态拉伸流变。 e-f) 应力态RSF-LLPS在不同形变下的储能/损耗模量变化（e）及振荡剪切流变（f）。

高性能仿生纤维制备

拉伸RSF-LLPS致密相形成预纤维（图6a），再经乙醇处理完成β-折叠结晶。二次拉伸使纤维高度取向（图6b），力学性能跃升（图6e）：强度较部分取向纤维提高48%，模量提升136%。该工艺避免传统高能耗凝固浴，为规模化铺路。

图6. 仿生纤维结构与力学性能 a) 左：原纤化过程照片；右：应力态RSF-LLPS形成的预纤维及拉伸后的纤维（标尺100 μm）。 b) 拉伸预纤维的SEM图（标尺10 μm）。 c) 预纤维重复拉伸的力-位移曲线。 d) 预纤维与拉伸后纤维的拉曼光谱。 e) 全取向与部分取向纤维的断裂应力与模量（均值±标准差，n=10；***p≤0.001）。 f) 本征仿生纤维与现有人工纤维的强度/模量对比。

展望未来

本研究通过揭示“流动诱导脱水”核心机制，证明相分离结构动态响应比化学成分复制更关键。基于此开发的人工纺丝能耗与化学品消耗显著降低，且产出纤维性能媲美天然丝。该范式有望革新合成纤维产业，推动生物材料加工向高效、可持续方向跨越。

来源：高分子科学前沿

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