纳米ZrO₂分散液的制备及其在耐火浇注料中的应用

ZrO₂纳米颗粒具有化学惰性良好、热稳定性优异及折射率和硬度高等优点，是制备纳米复合材料的理想材料。ZrO₂纳米颗粒的制备方法包括共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。其中，溶胶-凝胶法采用具有高化学活性且含材料成分的液体化合物为前驱体，在液相下将原料均匀混合并进行一系列水解、缩聚反应，从而中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化形成凝胶，凝胶再经低温干燥、烧结固化等步骤制备出分子乃至纳米亚结构的材料。然而，制备出的纳米粉体颗粒细小且颗粒间存在着比微米级粉体更强的相互作用力，如静电力、范德华力等，使纳米粉体存在团聚度高、流动性差等问题。这严重影响了成型过程中材料的密度均匀性，进而降低烧结后材料的性能。因此，解决纳米ZrO₂材料分散稳定性差及分散不均匀的问题是一个重要的研究方向。

将纳米ZrO₂粉末制备成分散液是解决其分散不均匀的重要方法，其旨在将纳米级的ZrO₂颗粒均匀分散于溶剂中，获得具有良好稳定性和分散性的液体悬浊液。使其可以广泛的应用于涂料、陶瓷材料、复合材料及生物医学等领域。Joo等用异丙醇锆与氯化锆等原料制备了可均匀分散的ZrO₂纳米晶体，但所制备的ZrO₂分散体是有色的，难以在光学领域获得应用，限制了其应用潜力。Mizuno等在油酸存在下利用叔丁醇锆的水解和缩合反应形成ZrO₂前体，随后在二辛醚中退火制备无色ZrO₂分散体，但这一过程存在较多有机杂质，且制备的ZrO₂纳米颗粒结晶度较差，难以制备出稳定的分散液。因此，需调节制备工艺制备出结晶度和分散稳定性好的纳米ZrO₂分散液。

基于此，为解决ZrO₂纳米颗粒容易聚集导致制备出的分散液不稳定的问题，本研究采用价格较低的氨水作为沉淀剂和pH调节剂，以十二烷基苯磺酸钠作分散剂，以硅烷偶联剂四氢呋喃作表面改性剂，通过调节制备工艺，配制能稳定存在的纳米ZrO₂分散液，并对其分散稳定性进行分析和讨论。使用XRD和TEM对所得到的样品进行观察分析，使用紫外可见分光光度计测量ZrO₂分散液的吸光度验证其稳定性。将所得稳定ZrO₂分散液用于代替刚玉-尖晶石耐火浇注料中的Cr₂O₃微粉，不仅能够提升浇注料的使用性能，还可避免可能的Cr重金属危害。

01

原料及方案

1.1 原料

利用八水氧氯化锆、氨水合成ZrO₂纳米颗粒，以十二烷基苯磺酸钠作分散剂，硅烷偶联剂四氢呋喃作表面改性剂，配制纳米ZrO₂分散液。无水乙醇和去离子水用于洗涤前驱体中的杂质。试验所用化学试剂如表1所示。

表1试验所用化学试剂

1.2 纳米ZrO₂粉末的制备

将12.89 g氧氯化锆溶于200 mL去离子水，搅拌直至完全溶解。缓慢加入氨水至溶液pH=10时停止;pH调节完成后，将沉淀物搅拌2.5 h,静置老化5 h;老化结束后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，经检测凝胶中无氯离子时停止洗涤。随后在85℃的温度下干燥4h得到前驱体固体，将前驱体固体样品研磨成粉末，分别在350℃、600℃、800℃、900℃、1000℃下煅烧3 h,即得到纳米ZrO₂粉末。

1.3 纳米ZrO₂分散液的制备

以十二烷基苯磺酸钠作为分散剂、硅烷偶联剂四氢呋喃作为表面改性剂配制纳米ZrO₂分散液，观察硅烷偶联剂进行表面改性后的纳米ZrO₂分散稳定性。为保持变量统一，以十二烷基苯磺酸钠和四氢呋喃的质量比为1%进行配制，取6mL四氢呋喃，分别配制纳米ZrO₂粉末和四氢呋喃质量比为0.5%、0.8%、1%、3%、5%、8%的分散液，将ZrO₂和四氢呋喃质量比记为Wm,称取0.053 g十二烷基苯磺酸钠，ZrO₂粉末的质量分别称取0.0265 g、0.0424 g、0.053 g、0.0159 g、0.0265 g、0.0424 g。

1.4 耐火浇注料的性能测试

以煅烧温度为900℃,Wm=5%时制备的纳米ZrO₂分散液代替典型的刚玉-尖晶石耐火浇注料中的Cr₂O₃微粉料进行性能对比测试，原料及配比如表2所示。

表2 耐火浇注料原料及配比

02

试验结果分析

2.1 不同煅烧温度对纳米ZrO₂粉末晶体结构的影响

350℃、600℃、900℃煅烧温度下的样品XRD图谱见图1。可以发现，当煅烧温度为350℃时，XRD图谱为大包峰，表明350℃煅烧温度下制备的样品为非晶状态，煅烧温度较低导致ZrO₂晶型不完整，内部主要为不定形物质，所制备样品不符合试验要求。当煅烧温度为600℃和900℃时制备样品的XRD图谱中出现了明显的衍射峰，与ZrO₂标准PDF卡片JCPDS 72-1669衍射峰一致，说明制备的物质为ZrO₂晶体。对比600℃和900℃样品的XRD图谱发现，经900 ℃煅烧的样品衍射峰更高，表明制备出的ZrO₂样品结晶度更好。

图1 不同煅烧温度下的样品XRD图谱

2.2 ZrO₂纳米颗粒在四氢呋喃中的分散

600℃、900℃、1000℃煅烧温度下的ZrO₂纳米颗粒在四氢呋喃中分散的TEM图像见图2。可以清楚地观察到样品以纳米尺寸的颗粒分布在液态介质中的微观形貌。由于分散剂成功地覆盖在颗粒表层，有效地提供空间阻力，防止了颗粒间的团聚，从而形成了一个稳定的分散体系。当煅烧温度为900℃时，颗粒的整体分散比较均匀，只存在很少部分的团聚现象;当煅烧温度为600℃、1000 ℃时，颗粒之间出现了严重的大面积团聚现象，两组样品分散性极差。因此，900℃制备的样品展现出了良好的分布均匀性和较大的间隔，显示出ZrO₂纳米颗粒在四氢呋喃中具有优异的分散性能。

图2 ZrO₂纳米颗粒分散在四氢呋喃中的TEM图像

900℃、1000℃煅烧温度下的ZrO₂纳米颗粒放大倍数下分散在四氢呋喃中的TEM图像见图3。可以发现，当煅烧温度为1000 ℃时，颗粒之间存在严重团聚的现象，更加直观的反映了ZrO₂纳米颗粒分散性的不均匀，且相比于在900 ℃煅烧温度下的ZrO₂纳米颗粒，1000 ℃制备出的ZrO₂纳米颗粒粒径更大，而ZrO₂纳米颗粒粒径越小对分散液稳定性越有利，这也直接导致1000 ℃制备出的ZrO₂纳米颗粒经表面改性剂处理之后分散性仍然较差。

图3 ZrO₂纳米颗粒分散在四氢呋喃中的TEM放大图像

2.3 温度对ZrO₂分散液稳定性的影响

通过对比ZrO₂分散液的吸光度变化，讨论分散液的稳定性。这是由于所制备分散液吸光度越高，说明分散液浑浊度越高，随着时间的推移经多次测量可以从侧面反映出分散液的稳定性。为保持变量统一始终以分散剂十二烷基苯磺酸钠与四氢呋喃的质量比为1%进行配制，同时以ZrO₂纳米颗粒与四氢呋喃质量比Wm=1%为例探究样品煅烧温度对分散液稳定性的影响，添加600℃、800 ℃、900 ℃和1000 ℃制备的样品后，先搅拌20 min,再进行15 min的超声处理，然后使用光度计在500 nm波长下每间隔15 h进行3次吸光度测量以确保试验的准确性。不同煅烧温度的样品吸光度变化曲线如图4所示。

图4 不同煅烧温度的样品吸光度变化曲线

由图4可知，煅烧温度对分散液稳定性存在着显著的影响，经800 ℃煅烧的ZrO₂纳米颗粒分散液制备完成后沉淀出现较快，上清液较为清澈，吸光度差、分散性差。而经900℃煅烧出的样品始终保持着较高的吸光度，曲线近似为一条平滑直线，这说明通过溶胶-凝胶法在900 ℃煅烧制备出的分散液稳定性最高，因此接下来对900 ℃制备出的样品进行详细试验讨论。

2.4 添加量对ZrO₂分散液稳定性的影响

选择性能优异的900℃煅烧样品制备出的样品分散液再次进行试验，探究添加不同质量比对分散液稳定性的影响。选取质量比为0.5%、0.8%、1%、3%、5%、8%的分散液，使用光度计在500 nm波长下每间隔15h进行吸光度的测定。不同Wm的分散液吸光度变化曲线如图5所示。

图5 不同Wm的分散液吸光度变化曲线

由图5可知，添加量Wm为1%、3%和5%的样品，吸光度均呈现出较为平稳的变化，但Wm=3%时样品沉淀出现较快，导致分散液吸光度始终较低，表明其分散性较差。而W=5%的样品始终展现出较高的吸光度，并且其随时间变化的吸光度变化曲线也更平稳，有更高的稳定性。结合图4和图5可以发现，样品的煅烧温度和添加量都对分散液的稳定性存在着显著影响，当样品煅烧温度为900℃,添加量Wm=5%时制备出的分散液稳定性最佳。

2.5 纳米ZrO₂分散液在耐火浇注料中的应用效果

纳米ZrO₂分散液具有优异的机械强度、延展性和耐磨性，加入耐火浇注料中可提升使用性能，将所得纳米ZrO₂分散液代替刚玉-尖晶石耐火浇注料中的Cr₂O₃微粉，其性能对比如表3所示。

表3 ZrO₂分散液添加前后耐火浇注料的性能对比

2.5.1抗折与耐压强度

耐火浇注料的耐压和抗折强度可体现其适用性、耐用性和安全性。由表3可知，加入分散液的浇注料的耐压和抗折强度都得到了提高，且经1500℃处理相比于1000℃提升更大，抗折强度达到48.6 MPa,耐压强度达到328.9 MPa。进一步对其高温抗折强度进行分析发现，用纳米ZrO₂分散液代替Cr₂O₃微粉后浇注料的高温抗折强度也有了提高，这意味着其在高温下可以抵抗更大的弯曲应力，有更强的耐用性。

2.5.2体积密度和显气孔率

由表3可知，添加纳米ZrO₂分散液后浇注料的体积密度有一定的提升，经1500℃处理提升最大。添加分散液前浇注料的显气孔率随热处理温度的升高而增大，这可能是因为高温下材料内部发生热膨胀，使原有孔隙变大或产生新孔隙。另外，添加分散液后耐火浇筑料的显气孔率均降低，且1500 ℃处理后降低幅度最大。体积密度升高和显气孔率下降的原因是添加分散液使浇注料流动性更好，成型过程中可以更快的排出气孔达到密实。高体积密度和低显气孔率可增强浇注料的强度和抗侵蚀性，增长使用寿命。

2.5.3永久线变化率

浇注料的线变化率也是评判其优劣的重要依据，可体现浇注料的体积稳定性，由表3可知，加入分散液后，浇注料体积均发生了收缩现象，因为加入分散液后显气孔率降低，材料更加致密，使体积膨胀率降低。显气孔率较大也会使浇注料体积收缩更明显，其线变化率转为负值。

03

结 论

(1)纳米ZrO₂分散液的制备温度和添加量都对稳定性存在着显著影响，当煅烧温度为900℃时，纳米ZrO₂颗粒与四氢呋喃质量比Wm=5%时，所制备的分散液分散性能优异，稳定性更好。

(2)将制备的纳米ZrO₂分散液代替刚玉-尖晶石耐火浇注料中的Cr₂O₃微粉料，发现加入分散液后浇注料的耐压强度、高温耐压强度、抗折强度和体积密度均有了提升，显气孔率下降，有更高的使用性能和环境安全性。

作者单位：太原科技大学材料科学与工程学院

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