青岛科技大学李志波教授AFM：超韧可自修复弹性体问世！

热塑性聚氨酯/聚氨酯脲（TPU）广泛应用于汽车、鞋材、医疗器械等领域，但传统聚酯基TPU因软段（SS）结晶导致弹性不足，难以兼顾高韧性与高回弹性。现有解决方案（如增加硬段含量或降低聚酯二醇分子量）效果有限，且易牺牲材料强度。如何抑制软段结晶并强化分子间作用力，成为行业长期挑战。

青岛科技大学李志波教授、马远驰特聘副教授团队设计了一类基于聚己内酯（PCL）的新型TPU弹性体，通过引入酰基氨基脲（ASCZ）基团形成密集氢键阵列。该材料展现出70 MPa的极限强度、1100%的断裂伸长率及260 MJ m⁻³的韧性，同时彻底抑制PCL结晶，实现1000%应变下的稳定回弹性。通过调节扩链剂化学结构，还可精准控制材料工作温度与自修复速率。

合成设计
研究以PCL二醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及六种同系二酰肼（C1DH至C10DH）为原料，通过两步法合成TPU。ASCZ基团由酰胺和脲基组成，可形成三重氢键阵列（图1b），构建强相互作用的硬段（HS）网络。所有样品硬段含量固定为24 wt%，仅通过改变二酰肼亚甲基间隔基长度调控氢键密度。

图1 a) 含ASCZ基团的TPU弹性体合成路线（以TPU-C1、TPU-C6和TPU-C10为例，突出间隔基长度对硬段结构的影响）。聚合物中氨基甲酸酯和ASCZ基团分别用绿色和品红色标注，亚甲基间隔基以不同颜色阴影标示。 b) TPU弹性体结构示意图，硬段中包含氢键阵列。

氢键密度梯度

理论计算与分子动力学模拟证实：TPU-C1（碳酰二肼）氢键位点浓度最高（5.6 mmol/g），ASCZ基团间距最小（0 Å），形成连续脲基阵列；而TPU-C10（癸二酸二肼）氢键密度最低（4.2 mmol/g），间隔基长达10.1 Å（图2）。流变学测试表明，高氢键密度的TPU-C1具有更宽的橡胶平台区，印证其物理交联网络更稳固。

图2 基于硬段化学组成和含量估算的TPU-C1至TPU-C10氢键位点密度及相邻ASCZ基团间距（dASCZ-ASCZ）。氢键位点密度以氢键供体（N—H基团）摩尔浓度（单位：mmol/g）表示，计算方法见支持信息。 dASCZ-ASCZ 基于亚甲基间隔基投影长度（每个C-C单键1.26 Å）按全反式构象估算。插图为TPU-C1（左）和TPU-C10（右）的假想分子间作用模式（未考虑硬段与PCL软段间氢键及异佛尔酮环导致的非共面性）。

力学性能创纪录
极致强韧：所有样品均展现超高韧性（140–265 MJ m⁻³）。TPU-C1–C6的强度达48–70 MPa，断裂伸长率超1000%，可承载85 kg重量（图3b）。缺口测试中，TPU-C1的断裂能高达179 kJ m⁻²（图3g），为天然橡胶的18倍；穿刺实验显示其可抵抗18 N穿透力（图3h）。

弹性革命：DSC与XRD证实PCL软段结晶被完全抑制（图3f），材料保持非晶态。循环拉伸测试中，TPU-C1在100%应变下回弹性达0.78（表2），800%应变下仍保持0.31（图3e）。原位拉伸XRD表明，即使1000%应变下也未发生应变诱导结晶，突破聚酯基TPU弹性极限。

图3 a) TPU-C1至TPU-C10弹性体的单轴拉伸应力-应变曲线。 b) 宽度5 cm、厚度0.1 cm的TPU-C1弹性体薄膜承载85 kg重物的照片。 c) TPU-C1在100%固定最大应变下的典型循环拉伸曲线。 d) TPU-C1在100%至800%步进应变下的循环拉伸曲线。 e) 步进应变测试中TPU-C1至TPU-C10的回弹性随应变变化曲线。 f) TPU-C1至TPU-C10的DSC首次升温曲线（黑色实线为半结晶PCL二醇；竖虚线标记样品中软段PCL嵌段的玻璃化转变温度）。 g) 完整与带缺口TPU-C1样品的拉伸曲线对比（按Greensmith法计算断裂能）。 h) TPU-C1抗穿刺测试的力-位移曲线（插图为测试照片：厚度0.35 mm薄膜被钝头针以50 mm/min速度穿刺）。

行业性能标杆
与近十年文献对比，该系列TPU在低应变（50–200%）下的回弹性优于所有聚酯基TPU，甚至接近聚醚基材料；高应变（400–1000%）时回弹性仍居聚酯类首位（图4a-b）。其综合性能超越商业产品，填补高韧性-高回弹性协同提升的技术空白。

图4 TPU-C1至TPU-C10与含多齿氢键硬段的文献报道TPU的回弹性-韧性Ashby图： a) 低应变区（50–200%）； b) 高应变区（400–1000%）。括号内标注参考文献编号、软段/硬段化学组成及回弹性测试应变值。图a中0.8–1回弹性区间仅见于交联橡胶、水凝胶和离子凝胶。

热稳定性与自修复
温度窗口可调：TPU-C1的硬段玻璃化转变温度（Tg,HS）达128°C，而TPU-C6降至67°C（图5b），证实氢键密度直接决定工作温度上限。TGA显示材料热分解温度均超200°C（图5a）。高效自修复：85°C下，氢键密度最低的TPU-C10修复12小时即可完全恢复韧性；而TPU-C1需24小时（图5e）。SEM显示切口经修复后完全消失（图5d），修复后的薄膜可提起20 kg溶剂桶（图5f）。

图5 a) TPU-C1至TPU-C10的热重分析（TGA）曲线。 b) DMA测试的储能模量（E′）曲线（TPU-C1至TPU-C10曲线依次上移10倍； Tg,HS由平台区与下降区外推斜率交点确定）。 c) TPU-C1原始样品与85°C不同修复时间（ theal）后的应力-应变曲线。 d) TPU-C1薄膜切口修复过程的SEM图像（左上：未修复；右上：85°C修复6 h；左下：12 h；右下：24 h）。 e) TPU弹性体在不同 t heal t heal 下的修复度（基于韧性恢复率）。 f) 修复后TPU-C1薄膜（0.8 g）提起20 kg溶剂桶的照片（承载自重25000倍）。

应用前景该研究通过氢键阵列设计，首次实现聚酯基TPU韧性、弹性与自修复性的统一。TPU-C1的高温稳定性适用于耐热场景，TPU-C10的快速修复能力利于延长产品寿命。未来可进一步开发生物基聚酯路线，推动TPU产业绿色化发展。

来源：高分子科学前沿

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