浙江大学《自然·通讯》：超弹性石墨烯发泡材料！

石墨烯整体材料凭借高孔隙率继承了石墨烯的卓越性能，为多功能应用提供了理想平台。然而，现有制备方法（如冷冻干燥和模板法）依赖流体工艺，存在溶剂毒性、干燥成本高及结构缺陷等问题。尽管聚合物工业已实现百万吨级的直接发泡生产，二维片层材料因层间强作用力难以实现类似工艺——膨胀气泡易引发材料碎裂甚至爆炸。如何使刚性二维材料具备可塑性，实现无溶剂热塑性发泡，成为工业化面临的核心挑战。

浙江大学高超教授、许震研究员、庞凯博士团队开发了一种无溶剂热塑性发泡（TPF）技术，通过聚合物插层赋予氧化石墨烯（GO）复合固体热塑性，成功制备出超弹性石墨烯整体材料。该技术利用可膨胀微球作为发泡剂，聚乙烯醇（PEG）为塑化剂，精确调控泡孔壁厚度（0.5–5.2 μm）和密度（70–145 mg cm⁻³）。所得材料具备超高导电性（8×10⁵ S m⁻¹）、导热性（44.9 W m⁻¹ K⁻¹）和抗疲劳特性（千次压缩后塑性变形仅0.6%）。该方法可扩展至氮化硼、蒙脱土和MXene等二维材料，并兼容块体与3D打印结构，为工业化量产提供了无毒、快速、低成本的路径。相关论文以“Solvent-free thermoplastic foaming for superelastic graphene monoliths”为题，发表在Nature Communications上。

制备流程与机理

该技术仅需三步：微球发泡、生长和热退火（图1a）。以GO固体为前驱体，加入可膨胀微球（100°C时体积增大250%）和PEG塑化剂。PEG削弱GO层间氢键，提供微球膨胀所需的滑移空间。发泡过程中，微球碰撞形成典型的蜂窝状平台边界结构（图1b-c）。红外监测显示，GO固体原位膨胀在1分钟内完成，垂直方向膨胀率达900%，横向尺寸几乎不变（图1d-e）。1600°C退火后去除残留物，获得高孔隙率石墨烯整体，其拉曼光谱（缺陷峰强度比ID/IG≈0.3）和XRD证实了结构的完整修复。

图1.热塑性发泡石墨烯整体材料 (TPF GMs) 的制备与机理。

塑化机制与结构调控

层间距扩大是塑性关键。研究发现GO层间距（d）与PEG/GO质量比（α）呈线性关系：d=0.669α+0.842（图2a）。当α≥1.5时，层间距达1.44 nm，PEG分子充分流动，GO复合体储能模量下降两个数量级（图2c）。低于临界值（α<0.7）时，材料仍呈脆性，发泡抑制明显（图2d-f）。通过调控发泡温度（80–120°C）和微球含量（5–50%），可实现泡孔尺寸（5.3–84.8 μm）与壁厚的精准控制：微球密度倍增使壁厚呈指数下降（T∼Nn-1.08）（图3a-d）。

图2.热塑性发泡的机理分析。

图3.发泡机制与结构调控。

超弹性与多功能性

经1600°C退火的材料展现出超弹性：90%应变压缩后完全回弹，无塑性变形（图4a-b）。原位电镜显示，多边胞元通过“节点闭合-壁弯曲”两阶段变形（图4b）。千次压缩循环后，应力保持率88%，能量损耗系数稳定在0.57（图4d-e）。其性能远超冷冻干燥法制备的材料（图4f），且在-150–400°C宽温域内模量稳定（图4h）。材料导电/导热性呈现各向异性：水平方向导电性为垂直方向的32倍，归因于表皮效应。

图4.TPF GMs 的力学性能。

工业化拓展

该技术具备规模化潜力：可制备100×100 mm²大尺寸块体（图5a），适应曲面及复杂高斯曲率结构（图5b）。结合3D打印可实现微米级精度晶格。同时适用于MXene、蒙脱土（MMT）和氮化硼（BN）整体材料（图5c），其中Ti₃C₂Tₓ基材料发泡率达1200%。化学蚀刻GO制备的TPF材料比表面积达271.6 m²/g，富含微介孔（图S38b）。所有材料均通过90%应变百次压缩测试，满足工程应用需求。

图5.通过 TPF 方法实现的结构与材料拓展。

总结与展望

此项研究开创了二维材料固相直接发泡的新范式，通过聚合物插层解决了层间塑化难题，实现了石墨烯整体的无毒、快速、低成本制备。超弹性、高导电/导热性及抗疲劳特性使其在功能复合材料、电磁屏蔽等领域具备广阔前景。该技术可推广至多种二维材料，兼容3D打印和复杂构型，有望推动石墨烯整体材料实现聚合物工业级的规模化生产。

来源：高分子科学前沿

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