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低成本高性能沥青基硅碳用多孔碳材料的开发

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沥青基碳源作为碳材料的原料,来源广泛、批次一致性高且廉价,可作为碳材料的极具潜力原料。

多孔碳主流原材料

沥青基多孔碳(占比约55%):贝特瑞、杉杉股份采用石油焦或煤沥青为原料,通过高温碳化与活化工艺,比表面积(BET)达1500-2000 m2/g,孔隙率>80%。

生物质基多孔碳(占比30%):璞泰来、凯金能源以椰壳、木质素为原料,BET 1200-1800 m2/g,成本低但导电性弱(<50 S/cm)。

树脂基多孔碳(占比15%):日本昭和电工、韩国浦项以酚醛树脂为前驱体,BET 2000-2500 m2/g,机械强度高(抗压强度>10 MPa),但成本高昂(较沥青基高40%)。

沥青既可以来源于石油也可来源于煤。以沥青为碳源制备多孔碳具有多方面优势。首先,相比其他碳源,沥青供应量大,来源丰富,价格较低,有利于实现工业化大规模生产;其次,沥青具有高达80%以上的碳含量,为高转化率的成炭提供了坚实的物质基础;最后,沥青的分子结构中富含稠环芳烃,在热解下会进一步缩合成炭,易于转化,且石墨化程度高。

目前,沥青基多孔碳材料的制备方法主要有活化法、模板法和熔盐法等。

  • 活化法

活化法是指通过物理或化学活化剂,使碳前体在高温活化过程中形成具有丰富孔隙结构和大比表面积碳材料的方法。根据活化机理的不同,可将多孔碳的制备方法分为物理活化法和化学活化法两种。

物理活化法是在碳化过程中,以二氧化碳、水蒸气等气体作活化剂,在高温下活化剂与碳原子作用,通过在碳基体上开孔、扩孔的机制形成孔隙。物理活化法工艺简单、绿色,不会对设备造成腐蚀,所制备的碳材料可直接使用,无需酸碱洗。

化学活化法是目前用于制备高比表面积多孔碳的方法之一。该方法是在原材料中加入一定量的化学活化剂,混合并浸渍一段时间,在高温下进行炭化活化。常见的化学活化剂包括H3PO4、KOH、K2CO3、Na2CO3和ZnCl2等,不同的化学活化剂对多孔炭的生产有不同的影响。一般来说,用化学活化法制备的多孔碳孔隙结构发达,比表面积大,但会有一定的试剂残留,需要反复清洗,而且对设备有腐蚀作用,也会造成一定的环境污染。KOH作为常用的化学活化剂,可以增大碳材料的比表面积,构建孔结构。

  • 模板法

模板法是将两种或多种物质以特定方式混合在一起,在碳化过程中,其中一种物质作为碳源,另一种物质作为模板剂,经过碳化刻蚀使其形成具有孔道结构的碳材料。模板法可分为两大类,即硬模板和软模板法。

硬模板法是将无机金属前体引入硬模板的孔道中,然后进行煅烧,在纳米孔道中形成氧化物晶体,移除硬模板后,产生相应的孔道形貌。使用不同的模板剂可以得到不同孔道结构的碳材料。

软模板法是利用具有亲水亲油两亲结构的分子作软模板剂,将碳源按一定方式组装排列后制备多孔碳材料。通过软模板法制备的多孔碳材料,在高温碳化时软模板剂中部分原子加入多孔碳的碳骨架中,其余原子则分解气化致孔,因此后期不需要通过溶剂去除模板,对工业化生产具有较高的成本效益和环境友好性。

  • 熔盐法

熔盐法是将无机共晶盐与碳前体混合,在一定温度下熔融,使碳前体聚合成型来制备碳质材料,所得碳材料无需酸洗,制备工艺简单,时间短,并且在制备过程中无机盐可回收利用,对坏境友好。

炭衍科技服务(无锡)有限公司通过调控沥青基碳源的组分占比和匹配对应的成孔工艺,可以制得CVD硅碳用多孔碳,其具备低成本、高强度和高导电优势的材料本征优势。可以改善目前市用沥青基多孔碳的硅碳负极出现的克容量低、首效低和循环性能差的既有观念。同时,再通过沥青基碳源的表面处理,可以改善沥青基多孔碳的首效和锂离子扩散速率,提升倍率性能。综合所得沥青基碳源值得多孔碳可根据高容量、高倍率和长循环的应用需求进行定制化开发。

针对各类负极材料的产业化技术与国内外市场状况,中国粉体网将于2025年6月24-25日安徽·合肥举办第二届硅基负极材料技术与产业高峰论坛暨2025CVD硅碳负极材料前沿技术论坛。旨在为负极材料产业链上中下游企业搭建深度交流的平台,开展产、学、研合作,助推负极材料行业持续健康发展。届时,炭衍科技服务(无锡)有限公司产品总监郑军华将作题为低成本高性能沥青基硅碳用多孔碳材料的开发的报告。

专家简介:

郑军华,目前为炭衍科服公司的产品总监,拥有12年碳材料(石墨烯、硅碳负极和包覆沥青等材料)的研发生产应用经验,有效发明专利达30多项。曾就职于蜂巢能源技术中心西游实验室研发经理,部门负责人,负责前沿电池材料、前沿电池体系和前沿电池工艺研究开发工作,前沿项目孵化成功率>25%。同时也曾在包覆沥青产品公司任职研发部副总监,负责包覆沥青材料的产品技术支持、产品新工艺改进和新碳素产品的下游应用开发工作。

信息来源:

蔡江涛等.沥青基多孔炭材料的制备及在超级电容器中的应用进展

比表面积2000+!全球硅碳负极用多孔碳争霸战.碳讨科学

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