广东
近日，南京师范大学化科院陈旭东教授课题组在固氮酶铁钼辅酶团簇的化学合成领域取得重要研究进展。相关成果以“Synthetic Models of the Nitrogenase FeMo-cofactor”为题在线发表在《PNAS》上。这是陈旭东课题组继2018年在《PNAS》上报道铁钼辅酶团簇半结构合成之后，再一次在该前沿研究领域取得突破性进展。
氨对于生命体系和现代工、农业都具有至关重要的意义。基于Haber-Bosch工艺的工业合成氨能耗巨大且碳排放惊人；而自然界则通过固氮微生物中的固氮酶实现温和条件下从氮气到氨的转化。因此仿生固氮研究具有重要的意义。而铁钼辅酶是固氮酶实现氮气活化的关键，关于其结构和功能的深入认知和理解，是仿生固氮研究的重要基础。然而铁钼辅酶团簇的结构极其复杂，具有共用C4-配体顶点和三个二桥连S2-配体的双立方烷（[MoS3Fe3C]和[CFe3S3Fe]）结构，另一方面该团簇中心三棱柱状[Fe6C]部分的正中是一个六桥连的C4-配体，这对于合成化学是巨大的挑战，因此铁钼辅酶模拟团簇的合成至今尚未实现，这也严重阻碍了仿生固氮的研究进程。
针对这一挑战，陈旭东教授课题组借鉴全合成的思路和策略，对铁钼辅酶团簇进行了逆合成分析，设计了多步骤分步合成路线，有效解决了传统铁硫团簇合成化学中自组装略可控性差的问题，实现了与铁钼辅酶团簇结构高度近似模拟团簇的合成。
图1. 固氮酶铁钼辅酶团簇（A）和陈旭东等所合成的模拟团簇（B、C）的结构
该研究工作持续超过10年，主要由硕士研究生完成，前后有10余位博、硕士研究生均为本工作做出了重要贡献，期间发展了一系列重要的可控合成策略、合成了多个重要的中间体、系统探索了配体效应对团簇反应活性的影响。该研究不但实现了六桥连单原子C4-配体在钼铁硫团簇中的嵌入，还同时合成了含有六桥连单原子N3-配体的模拟团簇作为理想的对比研究对象。而与铁钼辅酶团簇结构高度相似，具有三棱柱状[Fe6X] (X=C或N)核心的共用顶点双立方烷结构模拟团簇的合成，是铁硫团簇可控合成化学的重要推进，这为生物固氮的化学研究奠定了重要的基础。清华大学李隽教授研究组对上述两个模拟团簇进行了系统、深入的理论分析和计算研究，结果表明其基态同FeMoco团簇极为相似，铁中心之间具有最大化的反铁磁耦合，六桥连单原子m6-X对团簇的稳定性发挥了重要作用。两个模拟团簇中金属的形式氧化态分别为：[(W3+)2(Fe2.5+)4(Fe2+)2(C4−)]16+和[(Mo3+)2(Fe2.5+)2(Fe2+)4(N3−)]16+。
该研究为更多高近似铁钼辅酶模拟团簇的合成以及基于高近似模拟团簇的氮气活化研究奠定了基础。
南京师范大学2021级硕士研究生徐昀昱、2022级硕士研究生柴嘉璐、2020级硕士研究生邱淑娟是该论文的共同第一作者，陈旭东教授和清华大学李隽教授为共同通讯作者，南京师范大学为第一署名单位。
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