陕师大王红艳团队ACS Catal.: 通过C-H活化促进红磷上的生物质衍生化合物的光催化Diels-Alder反应

第一作者：李晨光

通讯作者：王红艳, 胡卓锋，张雷

通讯单位：陕西师范大学，中山大学，西安电子科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02468

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光催化将生物质衍生化合物转化为高价值化学品是太阳能转化的重要进展。针对传统多元光催化剂存在的表面活性位点异质性和反应路径模糊等问题，本研究创新性地采用单质红磷（RP）光催化体系，通过可见光驱动的Diels-Alder（D-A）反应实现了生物质衍生化合物定向转化，其均匀的活性位点显著简化了催化剂设计与反应机理解析过程。实验与理论研究表明，富电子的磷位点通过Lewis酸碱相互作用有效吸附并活化对甲基苯醌（p-toluquinone）的C-H键，在光生空穴作用下生成高活性阳离子中间体，进而与双烯体发生D-A电子匹配形成阳离子环化加合物。同时通过氧气介导的协同过程，氧气分子接受导带电子生成超氧自由基，并参与阳离子环化加合物的氧化还原循环，最终在无牺牲剂条件下完成催化循环。该研究不仅建立了更温和的生物质转化新路径，而且为单组分光催化体系揭示有机光催化反应中的电子传递动力学和中间体演变机制提供了理想研究平台。

背景介绍

生物质平台作为一种有前途的可再生替代方案，相较于传统费托合成方法，能够合成高价值化学品和燃料，显著降低对化石资源的依赖。甲基萘（MN）类似物作为精细化学品的重要中间体，可通过Diels-Alder（D-A）反应制备。然而，传统D-A反应的发展受到两方面的限制：首先，生物质衍生化合物固有的反应惰性导致活性不足；其次，生物质衍生的亲双烯体与双烯体在反应中因能量不匹配难以高效结合。此外，多数光催化剂由于其不均匀和不确定的催化位点导致难以实现光催化剂设计与反应的精准调控。相比之下，红磷（RP）作为单质光催化剂，凭借其均匀的活性位点展现出更好的反应可控性，为反应机制研究和调控策略开发提供了理想平台。本研究开发了基于非晶态RP的光催化体系，以生物质衍生的对甲基苯醌（p-toluquinone）和2,3-二甲基-1,3-丁二烯（DMBD）为原料，在氧气气氛中无需牺牲剂的条件下实现了高效D-A反应。机理研究表明，RP表面磷原子直接参与了p-toluquinone的C-H键活化过程，而氧气分子作为连接红磷导带与价带的媒介，实现了无牺牲剂的光催化路径。

本文亮点

(1) 首次将RP作为低成本、高效光催化剂应用于D-A反应中。以p-toluquinone和DMBD为底物，成功实现可见光驱动的[4+2]环加成反应（转化率达89%，产率达83%）。该体系可拓展至多种生物质平台分子，实现了多样化产物的高效合成。

(2) Lewis酸碱协同机制：RP表面富电子的磷原子通过Lewis酸碱相互作用吸附对甲基苯醌分子，使其C-H键发生活化。在可见光激发下，活化分子形成阳离子中间体，通过电子匹配促进与DMBD的环加成反应。

(3) 氧气介导的电子转移路径：可见光激发下，氧气作为电子转移媒介接受导带电子生成超氧自由基（·O2-），并将其转移至阳离子环化加合物中参与还原过程，使反应无需额外牺牲剂即可高效进行。

图文解析

要点一：RP的结构表征及C-H键活化过程

图1 RP的(a) 拉曼光谱，(b) P 2p XPS光谱和(c) HR-TEM图像和选区电子衍射图（插图）。(d) CRP的HR-TEM图像。(e) RP和p-toluquinone之间的C-H键活化过程。

本文以商业红磷为前驱体，通过水热法成功合成了非晶态红磷（RP）。结合Raman光谱、XPS能谱和TEM等表征分析表明，RP呈现典型的无定形结构特征（图1a-c）。对比样品晶态红磷（CRP）显示出规则的2.8 Å（0.28 nm）晶格条纹，对应于(400)晶面（图1d）。密度泛函理论计算表明，RP作为Lewis碱提供电子，p-toluquinone分子（位于C6和C7原子）作为Lewis酸接受电子，二者形成Lewis酸碱相互作用。相互作用后C-C-H键角从121.06°减小至109.96°，C-H键长从1.08 Å增至1.11 Å，表明C-H键被活化。

要点二：RP的光催化测试

图2 (a) 不同反应条件下p-toluquinone和DMBD的D-A reaction。(b) RP的循环稳定性测试。(c) 光催化体系在光照前后的图片。(d)其他生物质衍生亲双烯体和双烯体光催化D-A反应。

反应依赖光照、光催化剂、氧气和溶剂极性，在最优条件下，RP光催化剂对D-A反应（以p-toluquinone和DMBD为模型）表现出高活性和高循环稳定性（图2a-c），产物1产率达83%（AQE=13.1%），转化率达89%。该RP光催化系统适用于多种生物质衍生的亲双烯体和二烯烃，可实现多样化产物的高效合成（图2d）。

要点三：光催化机理研究

图3 (a) ·O2-的电子顺磁共振光谱信号。(b) p-toluquinone和DMBD在0 V、420 nm光照下的时间-电流曲线。(c)·C的电子顺磁共振光谱信号。(d和f) RP和 (e 和g) RP + p-toluquinone的伪彩图和飞秒-瞬态吸收光谱。(h) 动力学拟合曲线。(i) D-A反应光催化机理。

自由基捕获实验与EPR测试揭示了超氧自由基（·O2-）和碳自由基（·C）的作用机制（图3a和c）。在无偏压光照条件下，p-toluquinone在RP修饰的电极上产生正向电流，而DMBD无响应，表明RP价带上的空穴优先氧化p-toluquinone（图3b）。飞秒-瞬态吸收光谱揭示了RP + p-toluquinone的体系中观察到670 nm特征吸收峰，对应于p-toluquinone的阳离子自由基中间体，RP + p-toluquinone体系中间体寿命显著延长至226 ps，电荷复合寿命增加，表明RP与底物间的强相互作用。加入DMBD后，中间体与DMBD作用快速转化为产物，导致中间体寿命缩短，验证了D-A反应的快速匹配机制（图 3d-h），并提出光催化机理（图 3i）。

总结与展望

本研究发展了单质RP通过Diels-Alder（D-A）反应光催化转化生物质衍生化合物。在优化条件下，RP展现出优异的底物耐受性，能催化生物质基苯醌和马来酸酐作为亲双烯体，与双烯体反应生成高附加值的[4+2]环加成产物。RP的富电子特性使其能够有效吸附亲双烯体并活化C-H键，通过光生空穴诱导形成阳离子自由基，成功突破了生物质衍生化合物固有的反应惰性。这一特性有利于实现D-A反应的电子轨道匹配。在该光氧化还原系统中，氧气作为电子传递介质发挥关键作用，使转化过程无需任何牺牲试剂。结合该系统的独特优势——包括低成本（非金属、环境友好的光催化剂）、可见光驱动、以及绿色反应条件——本工作充分证明了该方法在未来实际光催化生物质转化中的应用潜力。

作者介绍

王红艳，2006年毕业于兰州大学化学化工学院，获学士学位。同年保送入中科院理化技术研究所、师从佟振合院士与吴骊珠院士攻读硕博连读，2011年获博士学位。2012年-2014年受瑞典能源部Knut & Alice Wallenberg基金资助，于瑞典乌普萨拉大学化学系Sascha Ott研究组进行博士后研究。2011年-2014年，中国石油天然气集团石油管工程技术研究院工程师。2014年8月进入陕西师范大学化学化工学院。已在Angew. Chem. Int. Ed,. Chem. Commun., Langmuir等国际期刊发表学术论文多篇，申请和授权国家专利多项。2020年入选陕西省第四批“陕西省高校青年杰出人才”。

研究领域：

（1）二氧化碳的光还原；

（2）光催化反应方法学；

（3）催化太阳能电池及其器件的设计组装。

课题组主页https://chem.snnu.edu.cn/info/1089/6113.htm.

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