中国科学院福建物构所张健研究员团队JACS：同手性螺旋聚合物纳米管——动态共价化学引导的单晶合成

第一作者：俞颖华

通讯作者：张海霞、张健

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所，结构化学国家重点实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c04285

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中国科学院福建物质结构研究所张健/张海霞团队报道了一种创新的分级自组装策略，首次利用简单易得的非手性单体，通过动态共价化学(硼氧/硼氮键)与非共价相互作用(氢键、π-π堆积)的协同作用，在一锅法中实现了单晶级同手性螺旋聚合物纳米管的高效合成。该工作通过单晶X射线衍射(SCXRD)精确解析了纳米管结构，揭示了“结晶诱导螺旋”(CIH)的形成机制，并展示了材料优异的水稳定性、亲水性、强光致发光特性及可调控的手性，为先进手性光电材料和器件提供了新平台。

背景介绍

螺旋纳米管因其固有的手性和独特的空腔结构，在手性光学、对映选择性分离与催化等领域潜力巨大。然而，传统合成方法依赖复杂构筑基元或弱非共价作用，面临结构精确控制难、稳定性差、可扩展性不足等挑战。开发从简单分子出发，兼具共价稳定性与螺旋/管状结构精确性的合成策略是领域内长期追求的目标。

研究出发点

·首创单晶合成：首次实现了螺旋聚合物纳米管的单晶生长与结构解析(SCXRD)，为理解其精确结构和形成机制提供了原子级证据。

·协同组装机制：创新性地整合动态共价化学(原位形成B₃O₃环及B–N键构建聚合物骨架)与非共价作用(纵向C≡N···H–N氢键诱导螺旋卷曲，π-π堆积稳定管状结构)，实现了从简单非手性单体到复杂同手性螺旋纳米管的分级自组装。

·揭示CIH机制：通过单晶到单晶(SCSC)转化和圆二色(CD)光谱监测，提出并证实了“结晶诱导螺旋”(CIH)纳米管化机制——线性聚合物链在结晶过程中发生超分子重组形成同手性螺旋。

·优异性能兼备：所得纳米管兼具本征手性、亲水性、水中长期稳定性(浸泡一年)和强光致发光，且可通过手性诱导剂(如手性哌嗪)实现手性调控，应用潜力显著。

图文解析

图1：分级自组装策略与关键中间体结构 (对应原文Scheme 1 & Fig. 3a, S19–S23)

本工作核心在于溶剂调控的分级自组装路径。在乙腈中，非手性单体(4-氰基苯基)硼酸与哌嗪通过动态B–O/B–N键形成硼氧环(B₃O₃)节点并与哌嗪连接，一锅法直接自组装得到同手性螺旋纳米管单晶。而在甲苯/甲醇混合溶剂中，相同的构筑基元则形成线性锯齿状聚合物链4，其结构通过SCXRD确认为“多刺”的一维链，并通过链间C≡N···H–N氢键形成三维氢键有机框架(HOF)，容纳甲苯客体分子。重要的是，线性链晶体4在乙腈溶剂中可发生单晶到单晶(SCSC)转化，完全转变为螺旋纳米管晶体1。这清晰地证明了螺旋纳米管的形成是一个动态的、溶剂依赖的分级组装过程：动态共价键首先构建聚合物骨架，非共价作用(纵向氢键诱导螺旋卷曲，π-π堆积稳定管状结构)则在后续组装步骤中起决定性作用。

图2：螺旋聚合物纳米管的单晶结构与稳定机制 (对应原文Fig. 1)

SCXRD结构解析(以化合物1为例)是本研究最关键的突破。结构显示：三个(4–氰基苯基)硼酸脱水形成B₃O₃环，该环作为节点通过B–N配位键(键长~1.67 Å)连接两个哌嗪分子构成基本构筑单元。这些单元精确组装成同手性螺旋纳米管(空间群P6₅22/P6₁22)，具有明确的六方孔道(孔径~10.56 Å，螺距~11.00 Å)。纳米管壁由连接在四配位硼上的两个4–氰基苯基构成，而连接在三配位硼上的第三个氰基苯基则垂直于管壁向外伸展。结构稳定性由多级作用力保障：1)纵向C≡N···H–N氢键(距离~3.16 Å)驱动线性链螺旋卷曲形成管状结构；2) 链内氰基苯基间的π-π堆积(~3.89 Å)稳定螺旋构象；3) 相邻纳米管间垂直伸展的氰基苯基产生的链间π-π堆积(~3.83 Å)进一步加固了整个晶体框架。这种共价与非共价相互作用的完美协同，实现了从非手性单元到手性超结构的跨越。

图3：水稳定性、亲水性及手性调控 (对应原文Fig. 2 & Fig. 4a, b)

得益于结构中丰富的N/O官能团以及稳固的共价/非共价网络，所得螺旋聚合物纳米管展现出非凡性能：1) 卓越稳定性：化合物2在空气和各种有机溶剂(DCE, EtOH, DMF)中长期稳定，尤其在水浸泡一年后仍保持完整晶态结构(PXRD验证)，这在硼酯和硼酐材料中极为罕见。2) 亲水性：接触角测试(~39°/41°)证实了其亲水表面特性，结合水稳定性，为水相应用(如质子传导)奠定了基础。3) 手性与调控：非手性单体合成的纳米管(1, 2)通过自发拆分形成外消旋体单晶(2–M/2–P各占一半)。其粉末无CD信号，但可通过加入手性哌嗪诱导剂(S/R–MP)实现手性放大，产生强且镜像的CD信号。直接使用手性哌嗪(S/R–MP)单体则可合成同手性的螺旋纳米管3–M/3–P，其粉末表现出强且镜像的CD活性，实现了手性的精确调控。

图4：光致发光特性 (对应原文Fig. 4c, d, e)

所合成的螺旋聚合物纳米管具有显著的光致发光(PL)性质。在365 nm紫外光激发下，化合物2的粉末和单晶、以及化合物3的粉末均发出强烈的蓝色荧光。固体荧光光谱显示，化合物2在400 nm激发下，产生一个覆盖420–700 nm的宽发射带；化合物3在350 nm激发下，则在420 nm和475 nm处呈现双发射峰。这种强荧光特性源于其共轭聚合物骨架内的π-π*电子跃迁。本征手性与强发光的结合，使得这类材料在手性发光二极管(CP–LED)、圆偏振发光(CPL)材料、光学传感和光子器件等领域展现出诱人的应用前景。

总结与展望

本工作成功地将动态共价化学与分级自组装概念相结合，开创了一条从简单非手性单体一锅法合成单晶级同手性螺旋聚合物纳米管的新途径。通过SCXRD、SCSC转化和CD光谱等手段，深入阐释了动态共价键与非共价作用协同驱动以及“结晶诱导螺旋”(CIH)的核心机制。所得纳米管材料集结构精确性、本征手性、水稳定性、亲水性、强荧光于一体，性能优异且可通过手性源调控。这不仅解决了螺旋纳米管领域长期存在的合成与稳定性难题，更为设计新型手性纳米结构(共价精度+超分子适应性)提供了普适性蓝图。未来研究可进一步拓展该策略至其他动态键体系(如亚胺键、二硫键等)，探索纳米管螺旋方向(handedness)的刺激响应性调控，以实现按需的手性控制，并深入挖掘其在手性光电、纳米流体、对映选择性分离与催化等领域的实际应用。

作者(课题组)介绍

俞颖华：中国科学院福建物质结构研究所副研究员。主要从事硼-氮晶态材料方面的研究。已发表第一作者论文10篇，包括J. Am. Chem. Soc.(1)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Nat. Commun. (1)等。

张海霞：中国科学院福建物质结构研究所副研究员，硕士生导师。主要从事含硼功能晶态材料、有机金属硼氧簇、金属有机和配位化学等方面研究。至今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等SCI收录期刊上合作发表学术论文30余篇，申请中国发明专利3项。以第三完成人获福建省自然科学奖二等奖(2019年)。

张健：中国科学院福建物质结构研究所研究员，博士生导师。主要研究方向为团簇和多孔催化材料。已在系列国际知名期刊上发表论文300多篇，其中60多篇发表在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等影响因子大于6.0的期刊上，多篇论文被选为期刊封面或热点论文，论文被他人正面引用超过1万次，H因子60。2011年先后获得第十一届福建青年科技奖、中国化学会青年化学奖和Scopus青年科学之星铜奖；2012年入选福建省引进高层次创业创新人才、第三届“中科院上海分院系统杰出青年科技创新人才”和首批“万人计划-青年拔尖人才”，以及获得第十九届运盛青年科技奖；2014年入选福建省首批“特支计划-青年拔尖人才”、科技部“中青年科技创新领军人才”。2018年获中国化学会-赢创化学创新奖—杰出青年科学家奖。2014年获国家杰出青年基金资助。

文献详情：

Homochiral Single Crystals of Helical Polymer Nanotubes: Synthesis and Application

Yinghua Yu，Si-Hao Shen，Jian-Bing Chen，Qing-Rong Ding，Hai-Xia Zhang*，Jian Zhang*

J. Am. Chem. Soc.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c04285

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