南京大学李朝升课题组ACS Catalysis: 光热催化缓解氨制氢过程中催化剂氢中毒现象

第一作者：柳建明

通讯作者：李朝升教授，高斌副研究员

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c01411

全文速览

氨作为一种极具发展前景的储氢介质，其制氢过程近年来备受关注。本研究创制了Ni/γ-Al2O3、Au/γ-Al2O3和Ru/γ-Al2O3三种光热催化剂用于氨分解制氢。实验表明，在气体时空速为30 L·gcat−1·h−1条件下，Ru/γ-Al2O3催化剂表现出最佳的催化性能，其氨转化率达到84.8%，氢气产率为1.7 mol·gcat−1·h−1。表征结果发现，Ru/γ-Al2O3催化剂表面的H2脱附速率显著低于N2，表明体系存在典型的氢中毒现象。相比于热催化过程，光热催化产生的热载流子可有效促进Ru−H*键断裂，从而显著缓解氢中毒现象。此外，Ru/γ-Al2O3光热催化剂还表现出优异的抗烧结性能，在连续光照条件下运行超过1200小时仍能保持原有活性。

背景介绍

绿色氢能作为清洁能源载体，在应对全球变暖、化石能源枯竭及环境污染等问题中具有重要作用，是实现碳中和目标的关键路径之一。然而，氢气在储运过程中的高风险与高成本，严重制约了实际应用。作为一种高储氢密度且相对安全的氢能载体，氨（NH3）近年来受到广泛关注。实现其高效分解制氢，是构建氨基氢能体系的关键。在氨分解制氢过程中，催化剂表面过度吸附的H原子或H物种会占据活性位点，抑制反应进行，造成催化剂氢中毒，从而显著降低反应活性。此外，传统热催化过程中，催化剂易发生烧结团聚，导致活性下降甚至失活。因此，开发高效稳定的氨分解催化剂、探索缓解氢中毒的策略并深入研究其作用机制，具有重要的科学意义和应用价值。

本文亮点

1. 质谱分析表明，Ru表面H2脱附速率显著低于N2，表明H2难以及时释放，成为氨分解制氢的关键限速步骤，也是引发催化剂氢中毒的直接原因。

2. 通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱捕捉到NH3分解过程中Ru−H*键的形成与演变行为。本研究首次揭示了光热催化剂产生的热载流子可促进Ru−H*键的断裂，从根本上缓解氢中毒，为提升光热催化活性提供了明确理论依据。

3. Ru/γ-Al2O3催化剂在NH3分解制H2反应中展现出卓越的光热催化性能，在长达1200小时的连续测试中保持84.8%的NH3转化率，H2日产量达81.6 g。相较于传统热催化，光热催化体系能够有效抑制催化剂烧结团聚，避免热催化过程中常见的活性衰减问题。

图文解析

本研究采用浸渍法制备了Ru/γ-Al2O3光热催化剂。扫描透射电子显微图像显示（图1a），Ru纳米颗粒粒径约为5.1 nm，均匀分布于载体表面，元素面扫分析进一步证实了其良好分散性（图1b）。X射线吸收近边结构谱图（图1c）显示催化剂中Ru同时呈现金属态与部分氧化态特征。扩展X射线吸收精细结构谱图在2.36 Å处观测到Ru−Ru配位峰，证实了钌纳米颗粒的形成。此外，在1.41 Å处观察到的Ru−O/Ru配位峰（图1d），可能源于Ru与载体氧的相互作用或表面轻微氧化。小波变换分析（图1e）进一步确认了钌纳米颗粒的存在，拟合结果表明，中心Ru原子的第一配位层配位数约为3.5，平均键长为2.67 Å，符合金属态Ru0的特征。

图1 催化剂的结构表征

图2a显示，在相同表面温度下，Ru/γ-Al2O3催化剂的光热催化氨分解性能显著优于热催化，说明光生热载流子对反应具有加速作用。反应动力学研究表明（图2b），光热催化的表观活化能（EPa）明显低于热催化（ETa），证实热载流子在降低反应能垒方面发挥关键作用。在不同氨分压下测得的反应级数表明（图2c），光热催化条件下的α(NH3)值（0.67）显著低于热催化（1.44），进一步揭示了热载流子可有效促进NH3的解离。质谱测试发现，关闭光照后，H2的脱附时间较N2滞后约100秒（图2d,e），表明H2的脱附是限速步骤，且与氢中毒现象密切相关。

在不同氢分压下测得的反应级数（图2f）进一步揭示，热催化下催化剂活性位点易被氢物种占据而导致失活，而光热催化通过热载流子激活Ru−H*键，有效缓解了氢中毒问题。长期稳定性测试显示（图2g,h），在持续光照下，Ru/γ-Al2O3可连续运行1200小时，NH3转化率始终保持在84.8%左右，证明其优异的稳定性与抗烧结能力。

图2：催化剂性能表征。

为揭示光热催化缓解氢中毒的内在机制，采用漫反射红外傅里叶变换光谱对反应过程中表面物种的动态变化进行了系统表征。图3a中，在Ru/γ-Al2O3表面观察到3333和1625 cm-1处的N−H特征峰，证实了NH3的有效吸附。1870 cm-1处出现Ru−H*键特征峰，表明氨分解生成的氢在Ru表面形成强吸附态。反应过程中，N−H键强度逐渐减弱，而Ru−H*键强度先增强后趋于稳定，这一变化过程与气相H2的生成直接相关（图3b）。同位素标记实验进一步验证Ru−H*于Ru−D*的频率差异（图3c,d），确认了该位置的峰归属。

温度依赖性研究表明（图3e），热催化条件下Ru−H*键在350°C开始形成，表明氨分解反应启动。值得注意的是，即使在550°C高温下，Ru−H*键仍然存在，说明热催化需要极高温度才能实现氨的完全分解。相比之下，光热催化展现出显著优势：在0.1 W·cm-2光照条件下，Ru−H*键的形成温度降至200°C（图3f）；当光照强度增至0.3 W·cm-2时，350°C以上温度区间的Ru−H*键信号明显降低（图3g）。这些结果充分证明，光热催化过程中产生的热载流子能有效促进Ru−H*键断裂，是缓解氢中毒的关键机制。

图3. 热载流子促进Ru−H*断裂的机理分析。

DFT计算显示（图4a），光热催化中Ru–H*键断裂的能垒较热催化显著降低，表明热载流子有助于加速H2脱附。质谱分析表明（图4b,c），在热催化中，反应开始阶段H2的释放明显滞后于N2，而光热催化中H2和N2信号几乎同时出现，进一步证明了热载流子能够促进H2脱附。在热催化反应后对催化剂施加光照后检测到了气体信号，证实了光生热载流子能够促进生成物分子脱附（图4d）。因此，光热催化中热载流子可促进Ru–H*键断裂，避免H物种覆盖造成的反应阻滞，缓解氢中毒现象（图4e）。此外，研究还在自然日照下搭建户外光热反应装置（图4f），实测结果表明Ru/γ-Al2O3可稳定输出H2（图4g），验证了该体系在实际条件下的光响应性能与应用可行性。

图4. 机制示意与户外实测。

总结与展望

总结而言，本研究证实了光热催化过程中产生的热载流子可有效促进Ru−H*键的断裂。Ru/γ-Al2O3光热催化剂在氨分解制氢反应中展现出优异的催化活性和稳定性：在气体空速（GHSV）为30 L·gcat−1·h−1的条件下，该催化剂可维持84.8%的氨转化率长达1200小时。这一研究成果不仅证实了Ru/γ-Al2O3是一种高效的光热催化剂，更为重要的是，为未来发展光热催化氨分解制氢技术以及提升催化剂抗氢中毒性能提供了新的研究思路。

文献信息

Jianming Liu, Wangxi Liu, Zhonghua Li, Jun Wang, Rongli Fan, Changhao Liu, Bin Gao*, Zhigang Zou, Zhaosheng Li,Mitigating Hydrogen Poisoning for Robust Ammonia-to-Hydrogen Conversion over Photothermal Catalysts,Acs Catal.2025, 15, 10470-10479.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.5c01411

声明

本文仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除