南航宣益民院士AFM: 用于热管理的柔性、可回收相变材料

论文信息：

Minqiang Wu, Yimin Xuan, Xianglei Liu, Yaoge Jing, and Tingxian Li, Flexible,Recyclable, and Highly Conductive self-Healing Polymer-Based Phase Change Films for Thermal Management, Advanced Functional Materials (2025).

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202506229

研究背景

热能存储在当代社会中起着关键作用，为提高能源效率和减少环境影响提供了巨大潜力。相变材料(PCMs)在热能存储与管理领域具有重要应用潜力，但由于低导热性、相变时液体泄漏、固体刚度和可回收性差等问题限制了其实际应用。虽然通过引入支撑基质和导热填料，开发了形状稳定且导热的相变复合材料(PCCs)，但单一聚合物封装PCMs往往导致性能受限，无法同时满足许多热管理应用所需的防漏和动态要求。此外，常用的多孔碳基填料（如膨胀石墨、碳纳米管）虽能提升导热性，但高填料负载会导致聚合物链相互作用受阻，机械性能劣化。同时，传统化学交联PCCs回收过程复杂，多次循环后热性能下降显著，且规模化生产依赖复杂设备，成本较高。因此，开发具有高导热性和柔韧性的可回收形状稳定PCCs仍然是一个重大挑战。

研究内容

为了制备导热、柔性和可回收的相变复合材料(PCCs)，本文利用剪切诱导取向结合热压技术，采用聚合物基材模拟了天然珍珠母的高度有序“砖和灰泥(brick-and-mortar)”结构，其流程如图1所示。

图 1.PCC的设计与组装示意图。a)通过熔融共混技术将石墨纳米片(GNPs)均匀分散在相变材料基质(PW-SEBS/POE)中，然后通过刮涂工艺获得具有高度取向层状结构的PCC薄膜。b)将薄PCC薄膜堆叠并热压，制备出致密的PCC块体。

为了研究GNPs负载量和刮刀高度的影响，在刮刀高度为50~2000 μm的条件下制备了GNPs含量为2~10wt.%的PCC薄膜。为了最大化GNPs的导热系数增强潜力，采用了微米级多层GNPs。GNPs为平均横向尺寸约23.6 μm（图2a），平均厚度为9 nm（图2b）。

通过熔融共混和刮涂制备的不同刮涂高度的PCCs的横截面微观结构如图2e-h所示，发现PCCs表现出无序结构，且随着刮涂高度从200μm降低到50 μm，PCCs显示出GNPs的有序和水平取向逐渐增强，最终在热压后形成紧凑的逐层取向的GNPs。

图 2.石墨纳米片(GNPs)和相变复合材料(PCCs)的形貌与结构表征。a)大尺寸GNPs的扫描电子显微镜(SEM)图像，底部为大尺寸GNPs的横向尺寸分布。b)典型大尺寸GNPs的原子力显微镜(AFM)图像。c)通过刮涂法制备的PCC薄膜样品的数码照片。d)PCC块体样品的数码照片。e)通过熔融共混法制备的PCC横截面SEM图像，插图为相应的二维小角X射线散射(2DSAXS)图案。f–h)刮涂高度分别为200、100和50μm时制备的PCC横截面SEM图像，插图为相应的2DSAXS图案。i)石蜡(PW)、SEBS、POE、GNPs、PCC-0（无GNPs的PCC）和刮涂PCC-10样品的X射线衍射(XRD)光谱结果。j–l)X射线束分别照射顶面和横截面时，不同刮涂高度的PCC样品的XRD光谱结果。

图 3.PCCs的热导率和电导率。a)不同GNPs负载量PCCs的各向异性热导率b)不同GNPs负载量PCCs的热导率随刮涂高度的变化关系。c)循环加热-冷却测试中热导率的变化情况。d)本研究PCCs与已报道GNPs基PCCs的热导率及理论计算结果对比。e)本研究与先前文献中报道的PCCs在热导率和热调控能量效率(TCEE)方面的对比f)不同GNPs负载量PCCs的电导率。g)不同GNPs负载量PCCs的电导率随刮涂高度的变化关系h)协调与非协调热传导条件下PCC块体(15×15×15 mm)的温度分布曲线。插图为加热过程示意图及0至680秒内PCCs对应的红外图像，加热板温度维持在90°C。

使用激光闪射法(LFA)评估了PCCs的面内热导率。PCC表现出各向异性导热系数，面内值显著超过面外取向和通过熔融共混制备的PCCs（图3a）。在GNPs负载量低于10wt.%时，最大面内热导率达到6.24 W/m・K，而面外导热系数为0.79 W/m・K。如图3b，对不同刮涂高度的试样分析表明，导热系数随着刮涂高度的降低而持续增加。如图3c所示，PCC-10的面内热导率在50次加热和冷却循环中保持稳定，表明其对热冲击的强抗性，适用于电子设备的散热器或热管理。

图3d表明，通过刮涂方法改变PCC内GNPs的取向结构，能够在低填料负载下形成热渗透网络，促进导热系数的快速提高。PCC表现出优异的导热系数增强效率(TCEE)，达到302（每1wt.%GNPs填料），超过了以往关于GNPs或石墨烯基PCC的报道（图3e）。图3f表明，两种工艺中增加GNPs负载量均对电导率提升有积极影响。如图3g所示刮涂高度与电导率的关系与热导率趋势一致（图3b），这表明刮涂法可促进样品内各向异性结构的形成。如图3h,随着协同方向导热系数的增加，PCC块体的温度演化曲线表现出更高的灵敏度和更快的升温速率，表明引入取向的 GNPs显著增强了PCCs的传热能力。

图 4.PCCs的相变性能和热稳定性。a)石蜡(PW)及不同GNPs含量PCC样品的差示扫描量热(DSC)曲线。b)不同GNPs含量PCC样品的相变焓及相应焓效率。c)本研究PCC与最新研究中柔性PCCs的品质因数(FOM)和热导率对比。d)PCC-10在不同循环次数下的熔融和凝固焓。e)PW、PCC、SEBS和POE的热重分析(TGA)曲线。f)PCCs的防漏性能和泡沫稳定性测试（在80°C加热平台上进行）。g)500次热循环前后PCC-10的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)曲线。

图4a，结果表明SEBS/POE物理交联网络和GNPs填料对PW的相变温度影响极小。如图4b所示，无石墨纳米片(GNPs)的PCC-0表现出最低的熔融焓效率，为92.5%。这一降低可归因于物理交联网络对分子运动的阻碍。图4c和支持信息中的表S6对比了FOM值。结果表明研究的PCCs表现出显著更高的FOM值和热导率。此外，如图4d所示，PCC-10的熔融和凝固温度变化极小，即使经过500次热循环后，焓效率仅下降2.2%，表明了PCCs的高耐热疲劳性。图4e中的热重分析(TGA)结果表明，石蜡(PW)、PCC、SEBS和POE的初始分解温度分别为150°C、232°C、409°C和432°C。防漏测试显示，纯PW样品在加热至80°C后发生严重液体泄漏，而PCC样品则保持原有形态（图4f）。500次热循环后PCC-10的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)与初始样品高度一致（图4g），表明PCC的化学结构稳定。这些结果表明，在长期热循环过程中未观察到显著的热降解或化学降解，证实了PCC优异的热稳定性。

图 5.PCCs的机械性能与自修复性能。a)PCC-10薄膜的机械强度。b)PCC-10薄膜的折纸折叠性，及c)易成型性。d)循环弯曲测试示意图，样品被夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜之间。e)面内热导率随弯曲循环次数的变化（PCC-10薄膜）。f)不同刮涂高度下PCC-10的应力-应变曲线。g)刮涂高度为50μm时制备的不同GNPs负载量PCC薄膜的应力-应变曲线。h)PCC-10在95°C下自修复25分钟前后的光学和扫描电子显微镜(SEM)图像。i)PCC-10在不同修复时间下的应力-应变曲线。j)不同修复时间下PCCs的修复效率对比。k)雷达图对比了本研究PCC与已报道PCCs在热导率、柔韧性、可回收性、可扩展性和成本方面的表现（各指标以最大值归一化）。

如图5a所示，刮涂高度为50μm的PCC-10薄膜拉伸强度达12.5MPa，断裂伸长率为210%，优于多数柔性聚合物基相变材料。其柔韧性可通过折纸折叠（图5b）和任意塑形（图5c）直观体现，即使折叠100次后，面内热导率仅下降4.3%（图5d），表明取向结构在机械形变下保持稳定。

降低刮涂高度可使拉伸强度提高38%，这是由于GNPs沿应力方向排列形成“纳米增强骨架”（图5f）。当GNPs负载从0增至10wt.%时，弹性模量从25 MPa提升至82 MPa，而断裂伸长率维持在180%以上（图5g），说明填料网络未显著牺牲材料柔韧性。

将切割后的PCC-10薄膜在95°C下贴合25分钟，光学显微镜显示损伤裂纹完全闭合，SEM图像证实断裂界面的GNPs网络重新连接（图5h）。修复后的样品拉伸强度恢复至初始值的89%，修复效率随时间延长逐渐提升，60分钟时可达94%（图5i-j）。这一过程依赖聚合物链的热扩散和物理交联点的重新形成，FT-IR光谱显示修复前后化学结构无变化（图5e），印证了非化学断裂的修复机制。

通过熔融共混工艺，废弃PCC块体可与新鲜基质共混再生，循环5次后热导率和相变焓保持率分别为93%和95%（图5d），体现了闭环回收可行性。与文献中PCCs对比（图5k），本研究材料在热导率（6.24 W/m·K）、柔韧性（断裂伸长率210%）、可回收性（效率>90%）和成本（无复杂化学工艺）方面表现出综合优势，仅在可扩展性上与工业化生产的传统材料相当，显示出规模化应用潜力。

图 6.热管理性能。a)装配和未装配PCC的LED芯片及商用18650锂离子电池单体示意图。b)有/无PCC散热器的LED芯片表面温度变化，及c)相应的红外图像。d)连续充放电过程中有/无PCC包裹的电池表面温度变化，及e)相应的红外图像。f)基于PCC的太阳能-热能驱动和电能-热能驱动可穿戴热管理示意图。g)PCC-10在不同模拟太阳辐射下的温度变化。h)PCC-10在不同驱动电压下的温度变化。i)人体模型表面黑色皮革与PCC-10薄膜在100W/m²模拟太阳辐射下的温度变化对比，插图为黑色皮革和PCC-10薄膜的数码照片及红外图像。j)3.5V电压下人体模型表面PCC-10薄膜的温度变化，插图为附着于人体模型的PCC-10薄膜数码照片及红外图像。

如图6a所示，将PCC-10作为散热片集成到LED芯片（图6b-c）和18650锂电池单体中（图6d-e），测试其实际热管理效果，结果表明PCC热管理效果好。如图6f所示和图6h所示，其兼具被动散热与主动控温的能力。人体模型测试中（图6i-j），证实其散热优势。

结论与展望

总之，本文研究了一种可规模化且适用于工业生产的方法，用于制备柔性、可回收且高导电的自修复聚合物基相变复合材料(PCC）薄膜，以应用于热管理领域。动态物理交联的双聚合物网络具有99.2%的超高封装效率，可制出高潜热(158.6 J/g）、机械强度(3.95–8.59 MPa）、有柔韧性和可回收性的PCC材料。此外，合成的PCC薄膜表具有出色的热管理性能，凸显了其在电子设备和可穿戴应用中有效散热的巨大潜力。此研究为设计具有高热导率的可回收柔性PCC材料提供了一种新颖且经济高效的方法，并为高功率密度热能存储和管理系统的规模化应用打下了基础。