北航《Advanced Materials》：局域表面等离子体共振效应增强光电催化效率！

近日，北航材料科学与工程学院刁鹏教授团队在局域表面等离子体共振（LSPR）效应增强光电催化效率方面取得重要进展。该研究通过精准设计“金属纳米颗粒/半导体”复合材料体系，定量解析了LSPR效应中热电子转移（HET）与等离子体激元诱导的共振能量转移（PIRET）对光电催化析氢反应（HER）的贡献比例，为高效等离子体光电催化材料的设计提供了理论依据。相关成果（Quantifying localized surface plasmon resonance induced enhancement on metal@Cu2O composites for photoelectrochemical water splitting）发表于国际权威期刊《Advanced Materials》，北航材料学院博士研究生肖甜甜为论文第一作者，北航材料学院刁鹏教授为论文通讯作者，北京航空航天大学材料科学与工程学院为论文唯一完成单位。

论文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202501069

图1 HET和PIRET提升复合电极催化性能机理图

光电催化水分解制氢是一种将太阳能转化为化学能的关键技术，同时也是降低碳排放、缓解环境污染的重要途径，然而传统半导体材料的光吸收效率低、载流子复合严重等问题严重制约了其实际应用。近年来，利用金属纳米颗粒的LSPR效应提升光电催化性能已成为研究热点，但由于HET和PIRET两种机制往往同时发生并共同影响光电流，学界对其各自贡献比例一直缺乏定量认识，如何量化两种效应的影响是目前亟待解决的关键问题。

图2 Cu@Cu2O复合电极的制备及表征

针对这一挑战，研究团队巧妙地构建了结构精准可控的‘金属纳米颗粒/半导体’材料体系，定量研究了金属纳米颗粒的局域表面等离子共振效应（LSPR）中热电子转移（HET）和共振能量转移（PIRET）对光电催化活性的增强机制。在采用不同方法（惰性气氛热分解法和两步电沉积法）构建的具有相同‘铜纳米颗粒/Cu2O’结构的复合电极（Cu@Cu2O、CuED@Cu2O）材料体系中，铜纳米颗粒的LSPR效应对光电极的光电催化活性有明显的提升作用。通过选择不同的入射光波段，实现了对铜纳米颗粒的LSPR效应中HET和PIRET对光电流密度贡献比例的定量化分析。结果发现，具有相同电极结构的两复合电极展现出相似的结果，在0.0 V vs.RHE下，PIRET分别占总光电流密度的45.8%和40.3%，HET的贡献率分别为35.3%和34.9%。

图3‘铜纳米颗粒/Cu2O’复合电极的分段光电流密度以及LSPR效应中HET和PIRET在复合电极光电流密度增量中的贡献比例

此外，研究团队还通过两步电沉积法构建了具有相同结构的‘不同贵金属纳米颗粒/Cu2O’复合电极材料体系MED@Cu2O（M=Au,Ag,Pd,Pt）揭示了不同种类金属纳米颗粒的LSPR特性与光电催化增强效应之间的关系：只有当金属纳米颗粒的LSPR吸收峰能量低于Cu2O的带隙能量时HET才会显著增强，并且该效应会随外加偏压的负移而进一步强化。这说明通过调控金属纳米颗粒的LSPR吸收与半导体带隙的相对位置，可定向强化HET效应，而且可以通过优化外加电势进一步激活热电子注入过程。

图4 MED（M=Au,Cu,Ag, Pd, Pt）的LSPR吸收与Cu2O吸收带边的相对位置对HET增强效应影响以及HET增强效应随外加偏压的变化关系

该研究不仅证实了金属纳米颗粒的LSPR效应对Cu2O光电催化活性的增强作用，还揭示了金属纳米颗粒的LSPR效应对复合电极光电催化性能的增强机制，建立了LSPR增强效应的定量化分析方法，提出了“金属LSPR特性-增强机制-催化性能”的构效关系，为设计高效等离子体光电催化剂提供了重要理论依据，有望推动太阳能-氢能转换技术的实用化进程。本研究得到国家自然科学基金（No.52271197，51872015）的资助。

本文来自：北京航空航天大学

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