一文带你了解锂电池正极材料的纳米氧化物添加剂 京煌科技

锂电池在现代社会的应用极为广泛，从便携式电子设备到电动汽车、大规模储能系统等领域都不可或缺。锂电池的性能，如能量密度、循环寿命、安全性和充放电速率等，直接影响其在各个领域的应用效果和市场前景。正极材料作为锂电池的关键组成部分，对电池性能起着决定性作用。纳米氧化物添加剂因其独特的纳米尺寸效应、高比表面积等特性，被广泛应用于锂电池正极材料中，用以改善正极材料的性能，进而提升锂电池整体性能。本文将详细介绍锂电池正极材料中常见的纳米氧化物添加剂种类及其作用。

二、常见纳米氧化物添加剂种类及作用

（一）纳米氧化锆（ZrO₂）

• 基本特性：纳米氧化锆的分子式为 ZrO₂ ，分子量 123.22。锂电池材料用纳米氧化锆粉体具有纳米颗粒尺寸细、粒度分布均匀、无硬团聚和良好球形度等特点。

• 作用机制：

• • 提高结构稳定性：纳米氧化锆可填充到锂离子电池正极材料的晶格中，增加正极材料的晶格稳定性，从而提高其结构稳定性和循环寿命。在充放电过程中，正极材料会经历体积变化和结构应力，纳米氧化锆的存在能够缓解这种应力，减少结构的破坏，使得电池在多次循环后仍能保持较好的性能 。

  • 改善电化学性能：它能够提高锂离子电池正极材料的比容量、比能量、循环稳定性和倍率性能等。这是因为纳米氧化锆可以优化正极材料的电子和离子传输路径，促进锂离子的嵌入和脱嵌过程，使电极反应更加高效 。

  • 增强安全性：纳米氧化锆可作为一种固态电解质，防止正极材料与电解质相互反应，降低电池的热失控风险。在电池过热或发生异常反应时，纳米氧化锆能够起到一定的隔离和稳定作用，提高电池的安全性 。

  • 降低电解液耗损：纳米氧化锆能增强锂离子电池正极材料与电解液的相互作用，减少电解液的不必要消耗，延长电池的使用寿命 。

• 应用方向：主要用于三元材料（即镍钴锰酸锂 Li (NiCoMn) O₂ ）、钴酸锂（LiCoO₂ ）、锰酸锂（LiMn₂O₄ ）等锂电池正极材料，也被广泛用于制作固体氧化物燃料电池 (SOFC)、氧传感器及微电子设备 。

（二）纳米氢氧化铝（nano - Al (OH)₃）

• 基本特性：纳米氢氧化铝的粒径通常小于 100 nm，比表面积高达 150 - 250 m²/g ，这种纳米结构赋予其独特优势。

• 作用机制：

• • 离子通道优化：纳米颗粒能够均匀分散于正极材料中，构建三维锂离子传输网络，降低锂离子迁移阻力。例如，在三元材料中添加 1 - 3% 纳米 Al (OH)₃ ，锂离子扩散系数可提升 40% 。这使得锂离子在正极材料中的传输更加顺畅，提高了电池的充放电效率 。

  • 表面化学调控：氢氧化铝在一定条件下分解生成的 Al₂O₃可在正极材料表面形成致密保护膜，抑制电解液与活性物质的副反应，减少容量衰减。实验表明，该膜层使钴酸锂（LCO）的产气速率降低 60% 。这是因为副反应的减少避免了活性物质的损失和电极结构的破坏，有助于维持电池的性能 。

  • 热稳定性增强：纳米颗粒的高比表面积可吸附热量，延缓正极材料在高温下的结构崩塌。某研究显示，添加纳米 Al (OH)₃的锰酸锂（LMO）在 150℃下的热失控起始温度推迟 30℃ 。这对于提高电池在高温环境下的安全性和稳定性具有重要意义 。

• 对不同正极材料的性能提升：

• • 锰酸锂（LMO）：LMO 因成本低、安全性高被广泛应用，但循环稳定性差限制了其发展。某电池企业在 LMO 中添加 2% 纳米 Al (OH)₃后，电池在 55C 快充条件下循环 200 次，容量保持率从 78% 提升至 92% 。其机制是 Al³⁺掺杂进入 LMO 晶格，稳定尖晶石结构，抑制 Jahn - Teller 效应导致的体积膨胀 。

  • 钴酸锂（LCO）：LCO 的高能量密度使其成为高端电子产品的首选，但安全性不足是其短板。采用纳米 Al (OH)₃改性的 LCO 电池，在 1C 充放电条件下循环 500 次后容量保持率达 95%，较未改性电池提高 15% 。这是因为 Al₂O₃膜层隔离了电解液与活性物质，减少了 HF 腐蚀反应，同时抑制了 Co³⁺溶解 。

  • 三元材料（NCM/NCA）：三元材料的高镍化趋势带来容量提升，但也加剧了热稳定性问题。某动力电池厂商在 NCM811 中添加 1.5% 纳米 Al (OH)₃后，电池在 - 20℃下的放电容量保持率从 65% 提升至 82% 。纳米颗粒填补晶界缺陷，减少裂纹产生，同时增强材料对低温环境的适应性 。

• 面临的问题：纳米颗粒易团聚，需开发表面改性技术（如油酸包覆）提升分散均匀性；目前价格较高，需通过规模化生产降低成本；还需进一步研究其在复杂工况下的长效作用机制 。

（三）纳米氧化镁（MgO）

• 基本特性：纳米氧化镁具有高比表面积、高表面活性等特性。

• 作用机制：

• • 改善导电性和结构稳定性：作为正极材料的添加剂，纳米氧化镁可以改善电极材料的导电性和结构稳定性，提高电池的可逆放电容量和循环性能。它能促进电解液与活性物质的接触，减少内阻，增加电池的能量密度和延长使用寿命 。

  • 脱酸作用：在尖晶石锰酸锂离子电池电解液中加入纳米氧化镁做脱酸剂除酸，可使电解液中游离酸 HF 的含量降至 20ppm 以下，减轻 HF 对 LiMn₂O₄的溶解作用，从而提高 LiMn₂O₄的容量和循环性能 。

  • 调节 pH 和改善电极材料性能：纳米氧化镁（VK - Mg30D）作为 pH 调节剂的碱溶液与一种作为络合剂的氨水溶液加至含钴盐及镍盐的混合水溶液中，共沉淀 Ni - Co 复合氢氧化物，再经过后续热处理等工艺，可使锂复合氧化物的平均粒径减小或堆积密度增加。当此锂复合氧化物用作阳极活性材料时，能够得到一种高电容量的锂离子二次电池 。氧化镁添加量在 0.05% 左右 。

• 应用：以纳米氧化镁 VK - Mg30D 作为导电掺杂剂通过固相反应制得掺镁锂铁锰磷酸盐，进一步可制得纳米结构的正极材料，其电导率可达 10⁻²S/cm，实际放电容量达到 240mAh/g 。该新型正极材料具有低价、高能和安全的特性，不仅适用于中小型聚合物、胶体和液体锂离子电池中，尤其适用于大功率动力锂离子电池 。

（四）纳米三氧化钨（WO₃）

• 基本特性：纳米三氧化钨是一种具有三氧化钨（WO₃）晶体结构的纳米材料，相比于传统的三氧化钨材料，具有更大的比表面积和更好的离散性 。

• 作用机制：

• • 调节晶体结构和离子传输路径：添加到正极材料中，纳米三氧化钨可以调节正极材料的晶体结构和离子传输路径，促使锂离子嵌入 / 脱嵌过程更加高效和稳定。通过优化晶体结构，使得锂离子在正极材料中的扩散更加容易，从而提高电池的充放电性能 。

  • 改善循环寿命、能量密度和快速充放电性能：纳米三氧化钨能够提高锂电池的循环寿命、能量密度和快速充放电性能。在循环过程中，它有助于维持正极材料的结构稳定性，减少因结构变化导致的性能衰减，从而延长电池的循环寿命；同时，通过促进离子传输和提高反应活性，能够提升电池的能量密度和快速充放电能力 。

• 应用前景：纳米三氧化钨作为锂电池材料的添加剂，有着广阔的应用前景和发展空间。其价格低廉、储量丰富、无毒，且是一种良性半导体，在新能源汽车等领域，有望为锂电池技术的进步做出更大的贡献 。

（五）纳米 α - 高纯氧化铝（α - Al₂O₃）

• 基本特性：微纳米 α - Al₂O₃ 由高纯拟薄水铝石经锻烧后制得 。

• 作用机制：可用作锂电池隔膜涂层或固态电解质添加剂，提升电池热稳定性和离子传导性 。作为隔膜涂层，它可以在隔膜表面形成一层稳定的结构，阻止隔膜与电解液之间的不良相互作用，提高隔膜的热稳定性，防止隔膜在高温下发生收缩或融化等问题；同时，有助于促进离子在隔膜中的传导，提高电池的整体性能 。

• 应用：在锂电池中用于改善隔膜和电解质相关性能，对提升电池的综合性能具有一定作用 。

纳米氧化物添加剂在锂电池正极材料中发挥着重要作用，通过不同的作用机制显著改善了正极材料的性能，进而提升了锂电池的整体性能。纳米氧化锆提高了正极材料的结构稳定性、电化学性能、安全性并降低了电解液耗损；纳米氢氧化铝优化了离子通道、调控了表面化学、增强了热稳定性，对不同正极材料的性能提升效果显著，但也面临一些需要解决的问题；纳米氧化镁改善了电极材料的导电性和结构稳定性，具有脱酸和调节 pH 等作用，可制备高性能的正极材料；纳米三氧化钨调节了正极材料的晶体结构和离子传输路径，改善了电池的循环寿命、能量密度和快速充放电性能，应用前景广阔；纳米 α - 高纯氧化铝提升了电池的热稳定性和离子传导性。

随着锂电池技术不断向高能量密度、长循环寿命、高安全性和快速充放电等方向发展，纳米氧化物添加剂的研究和应用将不断深入。未来需要进一步优化纳米氧化物添加剂的性能，解决其在制备、分散、成本等方面存在的问题，以推动锂电池技术持续进步，满足日益增长的市场需求，为新能源领域的发展提供更有力的支持。 同时，对纳米氧化物添加剂与正极材料之间相互作用机制的深入研究，也将有助于开发出性能更优异的添加剂和正极材料体系。