中国石油大学（华东）曾景斌课题组Nano Letters：单分子荧光成像方法用于纳米颗粒催化反应活性的测定

第一作者：王申明

通讯作者：何化、曾景斌

通讯单位：中国石油大学（华东）

论文 DOI：10.1021/acs.nanolett.4c06399

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该论文围绕金纳米结构对荧光红反应性能的形貌调控问题，创新性地构建了一种融合单分子荧光成像与等离子增强荧光的单颗粒反应活性分析方法，用于在亚纳米尺度上揭示局部结构与反应效率之间的关系，并通过设计不同形貌的金纳米结构系统探索了其在绿色化学反应过程中对反应动力学的影响，明确了不同形貌结构在调控反应性能方面所起的重要作用。

背景介绍

贵金属纳米颗粒作为一种重要的催化剂，在化学反应中广泛应用。它们不仅可以提高反应效率，还可以通过优化反应条件和减少副产物的生成，帮助实现更环保、更可持续的化学转化过程。然而，由于纳米颗粒在尺寸、形貌等方面存在异质性，这使得研究其形貌调控对反应效率的影响变得更加复杂。单分子荧光显微镜技术能够在单颗粒水平上以优异的时空分辨率直接研究化学过程，但是这种成像技术往往会受到光学衍射极限的限制,难以解析纳米颗粒局部水平的化学效率。

因此，为了更好的理解纳米颗粒局部形貌和反应效率之间的关系，本文开发了一种单颗粒成像新方法，这种方法以单分子荧光技术为基础对贵金属纳米颗粒的反应过程进行监测，利用荧光增强效应，将产物分子的荧光强度与纳米颗粒的空间信息相结合，从而深入研究纳米颗粒局部形貌调控对反应动力学的影响，从而推动更加环保和可持续的化学反应进程。

研究内容

中国石油大学（华东）曾景斌教授课题组提出了一种“将等离子体增强荧光整合到单分子荧光成像中用于研究单颗粒化学活性的方法”，即在单分子荧光技术的基础上，利用强度信息将纳米颗粒的空间信息与反应过程相结合（图1）。利用这种方法，本文研究了形貌调控的贵金属纳米颗粒对反应活性的影响，研究发现，在这种形貌调控反应活性的影响下，除了电场增强效应外，纳米颗粒的曲率效应同样发挥着重要作用。纳米颗粒的曲率通过改变底物的吸附能力，进而影响吸附动力学。为理解和优化贵金属纳米颗粒在不同反应条件下的性能提供了新的思路，有助于推动更加高效、环保的化学过程。

图1等离子体增强荧光的单粒子活性测定方法示意图

通过单分子实验和电场模拟分析形貌影响下的单颗粒反应动力学（图2）。（1）通过单分子实验，展示了不同形貌的金纳米结构在不同反应物浓度下化学反应速率的变化。研究揭示了反应效率随底物浓度增加而趋于饱和的趋势。（2）通过电场模拟分析不同形貌金纳米结构的电场强度分布。模拟结果表明，电场分布随着纳米结构形态的变化而不同，且在纳米结构的间隙处，电场强度达到最大值。结合化学反应效率与电场强度的分布，进一步证明了电场增强效应对反应性能提升的关键作用。

图2纳米颗粒的反应活性检测及电场模拟

通过单分子实验结果和分子动力学模拟，阐明了这一方法成功的关键（图3）：（1）通过阈值变化法对单分子实验的荧光强度进行分段，研究不同阈值下化学反应效率与底物流速之间的关系。高阈值条件下反应效率的稳定性表明，纳米间隙处具有更强的底物吸附能力，这为反应的发生提供了更有利的条件。（2）分子动力学理论计算进一步验证了纳米间隙区域具有较强的底物吸附能力，证明了该区域在促进反应中的关键作用。这些发现为优化催化剂设计和提高催化效率提供了重要的理论支持。

图3纳米颗粒的反应活性检测及分子动力学模拟

通过不同阈值下底物浓度对反应效率的影响，以及不同激光波长下反应性能的表现，进一步验证了金属纳米结构在化学反应中的重要性。其中，在不同阈值条件下，纳米颗粒中反应动力学的吸附平衡常数表明底物的吸附作用变得同样重要。另外，在不同波长的激光照射下，金纳米结构能够激发电子并促进氢过氧化物的分解，进而提升化学反应的效率。综上所述，本研究揭示了通过调节激光波长和金纳米结构的间隙，可以显著优化化学性能，为发展更加环保、高效的纳米催化剂提供了新的思路。

图4间隙增强催化机理

总结

利用单分子荧光方法对纳米颗粒的反应性能进行测量，结果表明不同形貌的纳米颗粒在催化活性上存在显著差异。有限元模拟进一步计算了不同纳米颗粒的电场强度，而分子动力学模拟揭示了曲率对底物吸附能力的影响，特别是间隙位置凭借更强的范德华力显著增强了底物的吸附效应。这些发现表明，形貌调控不仅通过电场增强效应提高了反应效果，曲率效应也通过增强吸附进一步提升了反应性能。加深了对不同形貌在反应中作用机理的理解，为实现更加高效、可持续的催化过程提供了有力的理论支持。

课题组介绍

曾景斌教授团队长期从事生化传感新方法开发及环境、生物毒物精准识别研究，以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Anal. Chem.、Environ. Sci. Technol等权威学术期刊发表SCI收录论文100余篇，论文总引用超过6100次，H因子41，连续三年入选全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力”榜单。主持国家自然科学基金、山东省重大基础项目、山东省自然科学基金杰出青年基金、泰山学者青年项目、青岛市科技惠民专项等科研项目，以第一完成人获山东省自然科学二等奖。

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/Zeng_jingbin

文献详情：

Gap-Enhanced Catalysis in Gold Nanostructures by Electric Field and Curvature Effects

Shenming Wang，Xiaohui Liu，Lin Yang，Wenxuan Yang，Zhenzhen Feng，Guangyong Qin，Tongtao Yue，Hua He*，Jingbin Zeng*

Nano Lett.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06399

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