扬州大学刁国旺、王财兴/南京大学金钟ACS Nano：交替的p型/n型共轭双极性共聚物阴极助力高性能水锌离子电池

随着可再生能源存储需求的增长，水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、低成本及锌负极合适的氧化还原电位而备受关注。然而，传统无机正极材料受限于缓慢的离子扩散动力学，而有机正极材料虽具有结构可设计性优势，却面临n型材料电压低、p型材料比容量不足的瓶颈。双极型有机材料通过集成p型和n型活性位点的协同优势，可同时储存阴、阳离子，兼具高容量与高电压特性，但很多有机小分子材料易溶解导致容量快速衰减。针对这一难题，扬州大学王财兴博士、刁国旺教授与南京大学金钟教授团队合作，通过分子工程策略设计了一种新型双极共轭聚合物P(PTD-DAB)，成功实现了阳离子（Zn²⁺/H⁺）与阴离子（OTF⁻）协同存储机制。该材料在0.1 A g⁻¹下提供1.0 V平均工作电压和211.8 mAh g⁻¹的高比容量，并在3 A g⁻¹下循环3600次后容量保持率超过90%。相关研究成果以题为"Alternate p-type/n-type conjugated bipolar copolymers as cathodes for advanced aqueous zinc-ion batteries"发表在《ACS Nano》期刊。

图 1. P(PTD-DAB) 和 PTD 的合成示意图及结构表征。 (a) P(PTD-DAB) 的合成路线示意图。 (b) P(PTD-DAB) 和 PTD 样品的 FTIR 光谱。 (c) P(PTD-DAB) 和 PTD 样品在乙腈中的紫外 - 可见光谱。 (d) 选定结构的静电势 图 （ ESP ） 。 (e) P(PTD-DAB) 重复单元的 DFT 优化几何结构及前线分子轨道能级图。

P (PTD-DAB) 通过吩噻嗪四碘化物（PTD）与 3,3′- 二氨基联苯胺（DAB）的共聚反应制备（图1a）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，聚合物在 3337 cm⁻¹ 处出现N-H伸缩振动峰，1276 cm⁻¹处出现C-N键特征峰，证实聚合反应成功（图 1b）。紫外-可见光谱（UV-vis）以及DFT模拟计算表明，聚合后吸收峰红移，共轭体系扩展，能带间隙减小至1.4 eV。（图1c-e）。

图 2. P(PTD-DAB) 的电化学储能机制研究 。 (a) 初始两个循环中带有标记状态的 GCD 曲线 。 (b) 从 (a) 中标记状态收集的 非 原位 FTIR 光谱。 (c) 不同状态下电极的 1 H NMR 谱。（ d-f ） P(PTD-DAB) 在不同状态下 N 1s 、 S 2p 和 Zn 2p 的 XPS 谱图 。 (g) 提出的 P(PTD-DAB) 阴极的氧化还原反应路径。

通过各种非原为表征手段，如不同充放电状态的FTIR、1H NMR及XPS表征结果，揭示了P (PTD-DAB)的n型/p型协同存储机制：n型反应：吩噻嗪核心的N原子通过可逆氧化还原反应吸附/释放Zn²⁺或H⁺阳离子，C=N 键转化为C-N键（图2d）。p型反应：连接PTD与DAB的N原子及吩噻嗪核心中的S原子作为活性位点，实现OTF⁻阴离子的可逆储存，S元素的XPS峰位变化证实了这一过程（图2e）。通过恒电流充放电（GCD）和非原位FTIR、XPS分析，明确了充放电过程中阴、阳离子的交替存储行为（图2g）。

图 3 . P(PTD-DAB) 阴极的电化学性能。 (a) P(PTD-DAB) 电极在扫描速率为 0.2 至 1.1 mV s -1 范围内的 CV 曲线。 (b) 从 (a) 中确定的 相应 b 值。 (c) 在不同扫描速率下测定的电容和扩散贡献。 (d) 在 0.5 mV s -1 时获得的代表性电容充电存储曲线。 (e)P(PTD-DAB) 的 GITT 电位曲线。 (f) 通过 GITT 分析估算的扩散系数。

通过P(PTD-DAB)//Zn电池在不同的扫描速率下的循环伏安法（CV）曲线评估其在3 M Zn(OTF)2电解液中的倍率性能。根据log(i)与log(v)的线性拟合，峰1至4的b值分别为0.655、0.901、0.961和0.771。这一结果表明，P(PTD-DAB)电极主要受赝电容行为控制（b > 0.5），有利于快速动力学。当扫描速率从0.2提高到1.1 mV s-1时，赝电容贡献从69%上升到84%。P(PTD-DAB)电极表现出卓越的倍率性能和快速动力学特性，这源于其高赝电容主导的容量贡献。此外，通过恒电流间歇滴定技术（GITT）获得的充电扩散系数(D)在充放电过程中处于10-10 cm²s-1到10-7 cm²s-1的范围内（图3e，f)。

图 4 . P(PTD-DAB) //Zn 电池的电化学性能。 (a) 不同电流密度下的 GCD 曲线。 (b) 高倍率性能。 (c)3 A g -1 、 2 mg cm -2 质量负载 下的循环耐久性。 (d) 高质量负载条件（ 10 mg cm -2 ）下 1 A g -1 的循环性能。

在0.1 A g⁻¹电流密度下，P (PTD-DAB) 实现211.8 mAh g⁻¹的比容量，平均工作电压 1.0 V（图 4a）。超长循环稳定性：3 A g⁻¹下经3600次循环后容量保持率达 91%，高质量负载（10 mg cm⁻²）下550次循环后容量保持率87%（图4c-d）。循环伏安法（CV）显示，伪电容贡献占比高达84%（图3c），恒电流间歇滴定技术（GITT）证实离子扩散系数在 10⁻¹⁰至10⁻⁷ cm² s⁻¹范围内，电荷转移动力学随循环逐渐优化（图3e-f）揭示了其快速动力学。

图 5. 柔性电池性能。 （ a ， b ）在 不同弯折 状态下的 GCD 曲线。 (c) 重复弯曲状态下循环稳定性。 (d) 在 3 A g -1 下， 5 mg cm -2 的正极质量负载下的循环耐久性。

所组装的柔性带状电池（1×5 cm²）在反复弯曲（0°至180°）条件下，仍能保持稳定性能：1 A g⁻¹时弯曲状态下容量保持率达94.4%，3 A g⁻¹下550次循环后容量保留88%（图5a-d），展现出良好的机械耐久性和良好的应用前景。

结论与展望

该研究通过聚合物化策略解决了双极型小分子材料的溶解问题，P(PTD-DAB)凭借n型/p型协同存储机制，实现了AZIBs高容量、高电压和长循环寿命的平衡。其优异的柔性性能为可穿戴电子设备的电源设计提供了新方案。未来，通过优化聚合物结构与掺杂比例，有望进一步提升双极型材料的能量密度与环境适应性，推动AZIBs在储能领域的规模化应用。

通讯作者简介

刁国旺教授： 扬州大学化学化工学院教授，博士生导师，电化学方向学术带头人，江苏省高等学校教学名师。物理化学国家级教学团队负责人，物理化学国家精品课程、国家精品资源共享课程和国家级一流课程负责人；兼任江苏省环保 厅环境 应急专家组成员。主要从事电化学、超分子化学、新材料设计与合成等方面的研究工作，尤其在新型 锂 离子电池、 锂硫电池 研发领域取得较好的研究成果；开展超分子识别与超分子自组装方面进行了系统的研究；在新型纯天然乳胶发泡工艺方面开展了卓有成效的研究工作，与江苏金世缘乳胶制品股份有限公司联合研制的纯天然乳胶片材连续化生产工艺已成功上线，开创了国内邓禄普工艺在纯天然乳胶片材连续化生产工艺的先河，取得了明显的社会效益和经济效益。先后主持国家自然科学基金 6 项，共计发表 SCI 收录论文 200 多篇。主编出版《物理化学实验》、《大学化学实验》及《新编大学化学实验》 3 套教材。

王财兴： 扬州大学校特聘副教授。 2020 年 6 月毕业于南京大学化学化工学院，获南京大学理学博士学位。同年入职扬州大学化学化工学院（创新材料与能源研究院）。主要从事新型能源存储材料与转换技术，目前以第一作者及通讯作者身份在 Nature communications 、 ACS energy letters 、 Advanced Functional Materials 、 ACS Nano 等高水平学术期刊发表 SCI 论文多篇，授权发明专利 2 项。主持国家自然科学基金青年基金项目 1 项，入选江苏省“双创博士”人才计划、扬州市“绿扬金凤”人才计划、江苏省“科技副总”、扬州大学“青蓝工程”优秀青年骨干教师等人才项目。

金钟教授： 南京大学化学化工学院教授、博导，现担任南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、南京大学新材料与能源技术研发中心主任。先后入选了国家海外青年人才、国家优青、国家级领军人才。主要研究领域是清洁能源材料及绿色化学化工技术，已在 Nature Chem. 等学术期刊发表 SCI 论文 >300 篇，他 引 >23000 次， H 因子 8 1 ，连续 4 年入选 Clarivate 全球高被引科学家及 Elsevier 中国高被引学者。荣获了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖二等奖、中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖、江苏省首届创新争先奖、华为公司“火花奖”、英国皇家化学会“地平线奖”等奖励和荣誉。主持了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省 碳达峰碳 中和科技创新专项、江苏省重点成果转化专项、江苏省杰出青年基金等科研项目。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、多个 SCI 学术期刊编委会成员等学术任职。

金钟团队正在招募助理教授、副研究员、博士后和博士 / 硕士研究生，欢迎有志于能 源材料 化学、绿色化工研究的青年人才加盟！

课题组网站：

https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c18862

来源：高分子科学前沿

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