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导读
近日，吉林大学化学学院刘晓明教授课题组与新加坡科技局GangWu教授等人合作在光合成H₂O₂领域取得重要进展，该研究成果以“Benzotrifuran-Based Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthesis of H₂O₂from H₂O, O₂, and Sunlight”为题发表在Angew. Chem. In. Ed.上，并被选为back cover文章。
H₂O₂是一种重要的绿色化学品和潜在能源载体，但传统蒽醌法生产存在高能耗和环境污染问题。从H₂O和O₂出发直接光催化合成H₂O₂具有绿色、经济、可持续的优势，但由于水氧化反应（WOR）动力学缓慢导致的质子供应不足严重制约了整体效率。当前亟需开发无需牺牲剂、高效稳定的光催化剂，并解决氧化还原反应过程中质子动力学平衡问题。
在前期研究工作的基础上（
Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202411546；Hot Paper），课题组创新性设计并合成了一种具有电子供体-受体结构特征的腙键连接的苯并三呋喃基共价有机框架（COF-JLU90）。该材料中供体-受体间的π堆叠结构在空间上实现了有效分离，不仅为氧还原（ORR）和水氧化（WOR）提供了均匀分布的活性位点，同时促进了光生电荷的高效分离与传输。此外，一维孔道中的杂原子通过氢键作用加快水分子传输并降低反应能垒，显著增强WOR动力学效率，从而实现ORR与WOR反应之间的快速质子平衡，实现了 H₂O₂ 的高效光合成。
图1.COF-JLUs的合成示意图
该研究系统评估了三种苯并三呋喃基共价有机框架（COF-JLU90、91、92）的光催化合成H₂O₂的性能。实验结果显示：COF-JLU90在模拟太阳光（AM 1.5G）下表现出最优异的光催化活性，H₂O₂速率达6432 µmol g⁻¹h⁻¹，在强光（λ>300 nm, 200 mW cm⁻²）下提升至10999 µmol g⁻¹h⁻¹。当在低质量浓度时速率可达9800 µmol g⁻¹h⁻¹，显著优于同类材料及传统催化剂（如g-C₃N₄、TiO₂）。研究其性能优势与适宜的光学带隙、导带位置以及高结晶度框架促进的电荷分离效率息息相关。电化学与光谱分析表明，COF-JLU90和JLU92具有更低的激子结合能（29.6-37.1 meV）和更长的载流子寿命（1.44-1.51 ns），有效抑制电荷复合。此外，三者均展现出色循环稳定性（6次循环活性保持>97%）和最高的表观量子产率，其中COF-JLU90的太阳能-化学转化效率达1.52%。研究进一步揭示质子耦合电子转移过程（PCET）与骨架亲水性/电荷传输特性的协同作用机制，为设计高效光催化剂提供了重要依据。
图2. COF-JLUs的光电响应和光催化性能研究
通过DFT理论计算和实验分析，揭示了三种共价有机框架材料（COF-JLU90、91、92）在光催化过氧化氢生产中的性能差异的内在机制。理论计算表明，COF-JLU90的腙键结构使最高占据晶体轨道（HOCO）与最低未占据轨道（LUCO）沿a/b轴角平分线方向呈现显著周期性分离，有效抑制光生电子-空穴复合，而亚胺键的COF-JLU91则无此现象。态密度分析显示COF-JLU90和92的价带边缘C-pz轨道权重更高，且载流子有效质量排序为COF-JLU92 < JLU90 < JLU91，表明其载流子迁移率更优。实验方面，COF-JLU90因一维纳米通道内密集排列的N-H基团与水分子形成氢键网络，表现出超亲水性（水接触角为0°）、高质子传导率（活化能仅0.96 eV）及优异水吸附能力，显著促进质子耦合电子转移（PCET）过程，理论计算也进一步验证了这一点。这些特性协同优化了水氧化（WOR）和氧还原（ORR）半反应的动力学，使其光催化产H₂O₂效率得到提升。研究还指出，通过调节连接基团和构筑单元可定向调控COFs的电子结构与表面亲水性，进而优化光催化性能。
图3. COF-JLUs的的理论分析和亲水性、质子传输能力研究
总之，该课题组通过分子结构精准设计，创新性构筑了一种用于光合成H₂O₂的高活性COF基光催化剂，并提出了一种在2e⁻ORR和4e⁻WOR之间实现快速质子平衡的策略。理论计算和实验结果表明，聚合物材料的超高光催化活性源于其电子供体-受体骨架和一维介孔质子通道。精确分离的苯并三呋喃环和桥接苯环堆叠柱提供了丰富的2e⁻ORR和4e⁻H₂O氧化活性中心，也是光诱导电荷分离和传输的通道。特别是，含有丰富杂原子的一维通道可以通过氢键有效降低WOR的能量势垒，提高质子生成速率，从而通过ORR和WOR之间的快速质子平衡实现高光催化效率。这项工作为COF基光催化剂的精确设计开辟了一条新途径，以实现高效的太阳能到化学能转化。
吉林大学化学学院博士毕业生张震威为文章第一作者，吉林大学化学学院为第一通讯单位。该工作得到了国家自然科学基金（No.52373210,52073119）、吉林省自然科学基金（No. 20230101029JC）、无机合成与制备化学全国重点实验室开放课题（No.2024-7）的资助
来源：吉林大学化学学院
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