清华大学李亚栋团队Accounts of Chemical Research：单原子催化的挑战与机遇：工具箱的开发与应用（综述）

来源：火焰喷雾热解技术团队

第一作者：Xiao Liang

通讯作者：李亚栋

通讯单位：清华大学

摘 要

在过去十年中，单原子催化受到了广泛关注。一般来说，单原子催化是指涉及单原子位点参与的催化过程。单原子位点是指在催化过程中只有一个金属原子发挥主要作用的活性位点。该金属原子通常由活性位点中的其他原子配位，并锚定在载体上。所有活性位点均为单原子位点的多相催化剂被称为单原子位点催化剂（SASCs）。由于其独特的活性位点结构，单原子催化在热催化、电催化和环境催化等诸多体系中展现出了超高原子利用率以及独特的催化活性和选择性。

然而，单原子位点催化剂（SASCs）的制备面临着显著的挑战，因为金属物种在高温处理过程中倾向于烧结和聚集。在过去十年中，我们基于在纳米材料合成领域十多年的经验，挑战了SASCs的可控制备。我们团队提出了几种具有代表性的SASC制备策略，例如含金属离子骨架的金属有机框架（MOFs）的热解、通过主客体相互作用固定金属前驱体的M@ZIF-8，以及富含M/N的载体前驱体。此外，还建立了从金属纳米颗粒出发的“自上而下”策略。基于这些合成策略，一个系统的SASCs工具箱已成功构建。

除了单原子位点催化剂（SASCs）之外，我们还将工具箱扩展到双原子位点催化剂（DASCs）（包括含有双活性金属原子的活性位点或包含两种单原子位点）以及纳米单原子位点催化剂（NSASCs）（同时具有单原子位点和纳米颗粒/簇位点的催化剂）。借助工具箱中各种“工具”的帮助，单原子催化在许多重要过程中展现出了其应用价值，例如大宗商品催化、精细化学品催化、能源催化和环境催化。基于实验室规模的研究，我们进一步探索了单原子催化在工业催化中的可行性，并成功将单原子催化应用于工业级汽车尾气净化，即将实现商业化。

本文简要概述了单原子催化的发展历程，总结了我们团队在过去十年中开创的单原子位点催化剂（SASCs）的制备策略，并突出了通过这些策略开发的SASCs工具箱。我们还展示了SASCs工具箱在关键催化领域的实际应用，强调了我们在推进单原子催化工业化（特别是汽车尾气净化）方面的进展，并讨论了单原子催化在工业应用中的未来前景。

1. 前 言

单原子位点催化剂（SASCs）的特征是其单核金属结构均匀分散在载体上。这些结构具有明确的活性位点结构，并且理论上实现了100%的原子利用率，使SASCs成为理想的多相催化剂。为了避免与“SACs”术语相关的潜在误解，我们使用“SASCs”而不是单原子催化剂（SACs），以强调催化剂中的活性位点不仅仅是单个金属原子，还包括单核金属及其周围原子。SASCs的发展标志着多相催化领域的一项开创性进展，标志着我们达到了纳米技术的巅峰：在原子水平上设计和制造活性位点。

目前，单原子催化已开展了广泛的研究，众多综合综述和研究论文讨论了单原子位点催化剂（SASCs）的结构特征、表征技术、催化性能、机理以及构效关系。然而，在单原子催化的发展过程中，无论是历史上还是目前，SASCs的高效精准合成仍然是一个有待解决的挑战性问题。我们团队对SASCs的研究主要集中在开发有效的制备策略以克服这一挑战。我们建立了多种通用的合成方法，如金属-有机框架（MOFs）的热解、“主-客体”策略、“自上而下”策略和分子筛限域，这些方法极大地推动了多种SASCs的制备。

本文全面概述了我们团队在过去十年中对SASCs的研究，特别关注合成方法和工业应用。我们总结了我们团队开发的各种SASCs制备策略，介绍了基于这些方法构建的SASCs工具箱，并讨论了我们在推动SASCs工业应用方面的开创性进展。

2. 单原子催化的发展

单原子催化的发展大致可以分为三个阶段：（i）初始发展阶段，以金属单原子位点的发现和单原子催化概念的提出为标志；（ii）快速发展阶段，以合成策略的探索和表征方法的建立为特征；（iii）工业应用阶段，预计单原子催化在未来可预见的时期内将实现工业应用（图1）。

在初始发展阶段，通过TEM、XAS和FT-IR等技术发现了载体上的单核金属活性位点。随后，通过质量选择的软着陆技术等方法制备了早期的单原子位点催化剂。催化领域的实验技术进一步验证了单核金属物种作为内在活性位点的可能性。最终，在2011年，单原子催化概念正式被提出。

过去的15年见证了单原子催化的快速发展阶段。合成和表征单原子位点催化剂的技术得到了显著提升，从而扩大了它们在催化领域的应用。目前，单原子催化领域已经系统地建立了研究范式，拥有完善的表征方法来识别单核金属物种，以及复杂的方案来评估单原子位点催化剂的催化性能和机理。单原子催化中的构效关系也得到了深入研究。

随着单原子催化的快速发展，其以工业大规模应用为标志的应用阶段在不久的将来是可以预见的。与传统纳米催化剂相比，单原子位点催化剂由于其特殊的活性位点结构和金属-载体相互作用（MSIs），展现出显著更高的催化活性和独特的选择性。它们有望通过实现传统催化剂难以完成的新催化过程，来革新传统的工业催化。

3. SASCs的代表性制备策略

我们对单原子催化的研究起源于纳米材料合成的基础（图2）。1999年，一维（1D）纳米材料的制备标志着我们纳米材料研究之旅的开端。到2005年，我们将研究重点转向单分散纳米晶体的可控合成。从2010年到2015年，我们对合金纳米晶体中电负性和催化活性的调控进行了广泛研究。值得注意的是，在研究Pd催化的Suzuki反应过程中，发现溶出的Pd原子是内在的活性位点，并且在反应后会重新融入Pd纳米颗粒（NPs）。这一发现促使我们假设，在各种纳米颗粒催化的反应中，动态生成的金属单原子位点可以作为内在的活性位点。

在此基础上，我们逐渐将研究重点转向单原子催化。凭借我们在纳米晶体合成方面的深厚积累，建立了多种制备SASCs的合成方法，并逐步完善了一个系统性的SASCs工具箱，以满足不同催化体系的需求。

3.1. MOFs热解

金属-有机骨架作为一种多功能且重要的多孔材料，已被广泛用于制备SASCs。早在2015年，我们团队就开始通过热解Co/沸石咪唑框架（ZIF）来制备氮掺杂碳负载的Co纳米颗粒（CoNP/CN），然而，AC-STEM意外地揭示了孤立的Co原子分散在CN载体上（图3a-c）。这一偶然发现突显了MOFs在制备SASCs方面的潜力。在后续研究中，基于金属前驱体与ZIF-8之间的主-客体相互作用，开发了一种合成SASCs的通用策略。与Co/ZIF的热解相比，采用了尺寸合适的金属前驱体来匹配ZIF-8的孔和笼，而不是使用Co离子去替换ZIF-8框架内的Zn离子（图3d）。这种策略利用主-客体相互作用的普遍性，显著扩大了可选择的金属前驱体范围。在热解过程中，孔限制了金属前驱体的聚集，从而实现了孤立单原子金属位点的制备。

3.2. 分子筛的限域效应

分子筛作为一类重要的多孔材料，在工业催化中得到了广泛应用。它们的孔道能够在热解过程中有效抑制金属前驱体的聚集。2019年，我们引入了一种利用Y型分子筛制备SASCs的通用方法。该方法利用乙二胺在碱性结晶条件下稳定金属离子，借助Y型分子筛的限域效应实现SASCs的制备（图3e）。类似的方法也可以应用于ZSM-5，从而形成Pd1/ZSM-5。

3.3. 缺陷工程和配位环境调控

关于Co/CN单原子位点催化剂的开创性工作显示了另一种现象，即载体的缺陷和配位原子对于稳定金属单原子位点至关重要。因此，通过增加缺陷或配位原子的数量，可以提高金属单原子位点的负载量。2020年，我们通过聚合三聚氰胺和甲醛成功合成了一种富含氮的载体前驱体。在热解过程中，载体中丰富的氮原子在增加Fe单原子位点的负载量方面发挥了重要作用（图4a-c）。在其他工作中，引入S和P等配位原子来调节配位环境，以实现特定的催化活性和选择性。例如，通过将PPh3引入ZIF-67，在热解后形成了Co1-P1N3位点（图4d）。与Co1-N4位点相比，Co1-P1N3位点在ORR中展现出更低的塔菲尔斜率和过电位。P原子的引入改变了Co单原子位点的电子结构，从而提高了其活性。

3.4. 挑战“自上而下”方法

在制备单原子位点催化剂（SASCs）时，通常采用单核金属前驱体和精心控制的制备条件，以防止金属物种聚集。这些方法被称为“自下而上”方法。相比之下，“自上而下”方法是指从金属纳米颗粒开始制备SASC。这种方法不仅扩大了可选择的金属前驱体范围，还为研究在制备和反应过程中活性位点的动态变化提供了重要见解。

2018年，我们报道了负载在ZIF-8上的Pd纳米颗粒在热处理过程中动态转化为Pd单原子位点，从而实现了以Pd纳米颗粒为前驱体来制备Pd SASCs（图5a-d）。类似策略也可应用于Pt和Au。此外，我们还开发了一种气相迁移策略，利用NH3将块体Cu转化为气态Cu(NH3)2，这些气态铜物种扩散进入ZIF-8并形成Cu/CN（图5e、5f）。这两个案例清楚地展示了金属纳米颗粒在热处理过程中向原子化趋势转变的潜力。

鉴于这种趋势，我们进行了更深入的研究，例如采用合金替代单组分金属纳米颗粒。在PtNi/ZIF-8的热处理过程中，Ni原子迁移到CN载体中，而ZIF-8中的Zn原子取代PtNi合金中的Ni物种，形成PtZn合金。这代表了一种新的原子置换反应。在我们尝试通过原子化过程再生中毒的Pd活性位点时，PdxS的表现与PtNi合金大不相同。S原子和Pd原子都迁移到CN载体中，形成PdN4位点和S掺杂的CN载体。为了精确控制原子化，采用激光烧蚀法取代传统的热解。通过控制激光的加工时间、功率等参数，可以精确控制Pt/CeO2中Pt纳米颗粒与Pt单原子位点的比例。

4. SASCs工具箱

基于上述方法，我们已成功制备了100多种含有单原子位点的催化剂，构成了单原子催化的工具箱。工具箱中有两种主要类型的工具：含有单一单原子位点的SASCs和以多个不同的单原子位点作为活性位点的复合原子位点催化剂。根据载体的不同，SASCs可以分为4种典型类型：碳和掺杂碳、分子筛、金属氧化物以及特殊金属化合物。

4.1. 碳（掺杂碳）负载的单原子位点催化剂

在碳载体上，我们开发了几种方法来实现过渡金属常见单原子位点的引入（表1）。最具代表性方法包括：

（i）“主-客体”策略，适用于Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Ir、Pt和Au等金属。可以通过热解M@ZIF-8获得SASCs。在制备过程中，可以引入含有S或P的配体（如三苯基膦）或含有S或P的聚合物（PZS、PZM）来实现CN材料的杂原子掺杂和调节配位环境。

（ii）基于尿素/氰胺前驱体的热解。通过尿素或氰胺前驱体（二氰二胺、三聚氰胺等）的热解获得富含氮的C3N4载体，从而引入Fe和Au金属单原子位点。Fe单原子位点的负载量可高达30%（质量分数）。

（iii）聚合物的热解。使用富含配位原子的聚合物（如聚吡咯和聚苯胺）作为前驱体，通过原位热解或热解后的浸渍可获得SASCs。在热解过程中，可以引入SiO2微球等牺牲模板。热解后，通过刻蚀去除SiO2微球，可实现多孔C3N4的制备。

利用多巴胺和壳聚糖等生物质前驱体制备SASCs的策略已被报道。与聚合物热解方法类似，这种类型的方法使用廉价的生物质前驱体，利用其中的C、O和N原子转化为CN载体，而CN载体通常是SASCs所需要的。由于前驱体成本低，这种方法对于降低SASCs的生产成本具有重要意义。

4.2.分子筛负载的单原子位点催化剂

在制备分子筛负载的单原子位点催化剂（SASCs）时，在分子筛结晶过程中保持金属前驱体的稳定性至关重要。金属-乙二胺配合物可以在整个结晶过程中保持稳定，并在随后的焙烧过程中转化为单原子位点。这使得成功合成了M1/分子筛SASCs成为可能，金属单原子位点被限域在分子筛孔道内。该方法已成功应用于多种分子筛，如Y、ZSM-5、S-1（未发表）和ZSM-48（未发表）。

4.3. 金属氧化物负载的单原子位点催化剂

作为一种重要的工业载体，将单原子位点引入金属氧化物的策略已被广泛研究（表2）。我们团队开发的策略主要包括：

（i）通过浸渍将金属前驱体引入新制备的载体中，并在后续处理中将其转化为单原子位点。

（ii）通过热解载体前驱体，如层状双氢氧化物（LDHs）、UiO-66-NH2、CoAlOx等来合成金属氧化物。

（iii）使用由金属C氧化物负载的金属合金AB（A为活性金属，B为载体金属）。在热处理过程中，合金AB中的B原子会原位分散到金属C氧化物中，形成BC混合金属氧化物，而A成为单原子位点，最终形成A1/BCOx。

（iv）最近我们基于微乳液开发了一种通用的金属氧化物负载SASCs的制备策略。通过控制微乳液中的前驱体种类，可以在SiO2、TiO2、ZrO2和CeO2等氧化物上制备均匀且高负载量的单原子位点（未发表）。

4.4.特殊金属化合物负载的单原子位点催化剂

对于MXene：通过电化学沉积可以在Mo2TiC2Tx上实现Pt单原子位点。通过浸渍法可以在TiC-MXene上实现Cu/Ir单原子位点。对于单原子合金（SAAs）：在载体金属结晶过程中加入活性金属可以合成SAAs。例如，在通过十八烯法制备In纳米晶体时，从In(acac)3/InCl3中引入Pd(acac)2可以合成PdIn-SAA。通过还原金属氧化物也可以实现SAAs的制备。例如，在制备Pt1/Ni3Fe SAA时，首先通过共沉淀法合成PtCl6²⁻/NiFe-LDH，然后通过H2还原将PtCl6²⁻/NiFe-LDH转化为Pt1/Ni3Fe SAA。

4.5.复合原子位点催化剂

在传统的单原子位点催化剂（SASCs）中，孤立的单原子位点常常难以催化需要多活性位点的反应，如费托合成。为了解决这一限制，SASCs工具箱中包括了具有多活性位点的催化剂，如双原子位点催化剂（DASCs）（具有双/多活性金属原子的活性位点或包含两种单原子位点）和纳米单原子位点催化剂（NSASCs）（结合单原子位点与纳米颗粒/簇位点）。

5. 单原子位点催化剂工具箱的应用

随着单原子位点催化剂（SASCs）工具箱的不断扩展，其中的催化剂已在包括大宗商品催化、精细化学品催化、能源催化和环境催化在内的各个关键催化领域显示出重要的应用价值。

5.1.大宗商品催化

大宗商品催化主要指氨合成、原油、煤转化等。在大宗商品催化中，乙烷/丙烷/异丁烷的脱氢可以通过SASCs（Ir1/N-C）催化。高活性主要源于C和N配位原子共存带来的较低C-H活化能垒。在乙炔氯化氢化（Au1/g-C3N4）中，C2H2更容易吸附在Au(I)-N3位点上，降低了Au位点被还原为Au(0)的失活概率，从而提高了稳定性。费托合成（Ru1Zr1/Co）中，CO中的C和O分别与CoNP表面的Ru 1和Zr 1位点结合，导致C-O键显著减弱，活性增加。

5.2.精细化学品催化

在氧化反应中，SASCs可以催化苯氧化为苯酚（Fe、Co）、乙苯氧化（Co）、羟基氧化（Ru、Pd）、硅烷氧化（Au）、Wacker氧化（Ag）、苯乙烯环氧化（Fe）等。在还原反应中，它们可用于醛和酮的加氢（Pd）、苯乙炔的加氢（Pd、PdMn）、喹啉的加氢等。还有一些其他有机反应通过单原子催化得以实现，例如Suzuki偶联（Pd）、硅氢化（Pt）、硼化（Pt、Cu）、C-N键构建（Pd、Co）以及卡宾O-H键插入（Ir）等。

5.3. 能源催化

在能源领域，单原子催化广泛应用于电能的利用和转化，特别是在电催化水分解的两个半反应（OER和HER）以及燃料电池中的氧还原反应（ORR）中（表6）。基于Fe、Co和Pt的单原子位点催化剂（如Co SAs/N-C、Fe-ISAs/CN、Fe-ISA/SNC、Fe-N4 SAs/NPC等）在ORR中表现出优异的活性。在OER中，常用的有Ru、Co和Cu SASCs。在HER中，Pt、Mo、W、Co等许多SASCs表现出优异的活性。在甲酸的电化学氧化中，Ir/CN和Rh/CN表现出远优于纳米颗粒的催化活性。

5.4. 环境催化

在环境领域，SASCs主要应用于CO氧化、CO2转化、塑料降解、三效催化等方面（表7）。在CO氧化反应中，已有多种以氧化物负载的Pt、Pd和Au的SASCs被报道。我们也报道了许多关于单原子催化在CO2转化和利用方面的研究工作。在塑料降解方面，RuSA-CoAlO和Co-N-Ni/CN两种催化剂在塑料的水热裂解加氢过程中表现出优异的催化活性，能够高效地将聚苯乙烯（PS）和混合塑料废物（聚丙烯（PP）+聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）+聚乙烯（PE））转化为可回收产品，如苯甲酸和甲烷。

5.5.仿生酶催化

SASCs的结构与许多金属酶相似。因此，关于单原子位点仿生酶的研究已有报道。这些仿生酶大多使用Fe和Zn作为活性金属元素。例如，Fe/CN单原子纳米酶显示出比HRP更高的H2O2分解活性，并具有类似的酶催化动力学曲线。Zn-SA/CNCl能高效催化 H2O2氧化TMB生成oxTMB，并且在体外和体内抑制4T1、MCF7、A549和A375肿瘤细胞的生长。实验和DFT计算结果表明，Cl的引入显著提高了 H2O2在Zn位点上的吸附能力，从而增强了催化活性。

6. 单原子催化在工业应用中的研究

推动单原子催化发展的最终目标是将其应用于工业催化。据估计，全球超过51%的铂族贵金属被用于生产汽车尾气处理的三效催化剂（TWCs）。最近的研究表明，贵金属单原子位点可以高效分解汽车尾气中的三种主要污染物，CO、非甲烷烃（NMHC）和氮氧化物（NOx），同时实现100%的原子利用率。这种方法不仅减少了贵金属的消耗以满足严格的排放法规，还降低了催化剂成本。

在基础研究中，SASCs显示出与传统粉末催化剂相当的显著污染物去除效率，同时将贵金属负载量显著降低了超过40%。在工业应用中，我们成功开发了一种针对特定车型的蜂窝状催化剂，将贵金属含量减少了30%，同时保持了相当的催化性能。汽车排放测试表明，即使在催化剂老化后，所有污染物的排放量仍低于法规限制的70%。此外，我们开发了一种可扩展的生产方法，该方法依赖于易于获得且成本低廉的原材料。这种方法易于大规模实施，并具有显著的商业潜力（中国专利号CN114682256A、CN114682253A和CN114939418A）。

在二氧化碳重整甲烷的反应中，负载在Al2O3球上的SASCs表现出极为优异的性能，实现了89.2%-93.1%的二氧化碳转化率、86.3%-90.7%的甲烷转化率，以及0.94-0.99的H2/CO比，并且在200小时后没有明显的积碳。其催化活性达到了世界纪录水平（以甲烷反应速率评估），即使将稳定性测试延长至1000小时，也没有观察到明显的积碳或失活（未发表）。

7. 总结与展望

在本文中，我们总结了我们在单原子催化领域长达十年的研究。这一旅程始于Co单原子位点催化剂的偶然发现。随后，我们基于“主-客体”相互作用发展了一种通用的制备策略，并后来开发了一种“自上而下”合成SASCs的方法。最后，我们对单原子催化的工业应用进行了初步探索。在过去十年中，我们的工作不仅扩展了SASCs工具箱，还有效地证明了将单原子催化从实验室研究过渡到工业实施的可行性，在推动SASCs的工业应用方面发挥了关键作用。

在未来的研究中，我们将继续专注于开发合成方法和促进工业应用。在合成策略方面，我们计划基于商业可行或低成本的载体（如Al2O3、活性炭、SiO2和分子筛）制备更多的SASCs，以满足工业催化的成本和规模需求。为了解决当前SASCs工具箱中一些制备过程中存在的高前驱体成本、复杂的后处理和可扩展性问题，我们将探索浸渍、共沉淀和其他可扩展的方法。此外，我们还将研究更多创新的合成技术，包括冷冻干燥、球磨、热冲击、非热等离子体和尖端放电等，以考察不同外部场对制备效率的影响。我们的努力还将集中在将催化剂工具箱从SASCs扩展到DASCs和NSASCs，这将更好地促进需要多个活性位点的反应，并实现复杂的串联反应，为工业应用提供了很高的潜力。

在工业应用方面，SASCs具有显著的优势，如减少金属消耗、提高选择性和增强抗积碳能力。这些特点在需要大量贵金属的过程（例如TWC催化和加氢）以及容易产生积碳的反应（例如脱氢和重整）中尤其具有前景。然而，在实现高催化性能、可扩展生产和稳定的催化性能方面仍面临重大挑战。尽管SASCs通常被报道具有优异的催化活性，但它们通常与低金属负载量相关。当按质量或体积比较催化剂时，SASCs并不总是优于传统纳米催化剂，它们的总体质量/体积时空产率（STY）甚至可能不足。这一限制对大规模应用带来了潜在的成本挑战。

此外，尽管实验室规模的制备通常可以产生从毫克到克数量级的产品，只有少数报告实现了千克规模的生产，但将SASCs放大用于工业用途仍面临重大挑战。直接放大通常会导致金属分散不均匀，损害单原子位点的完整性，并降低催化性能。此外，在催化过程中，动态结构变化可能导致活性位点聚集和失活，进一步阻碍工业应用。

在工业应用研究中，我们将专注于通过开发具有成本效益和可扩展性的策略来生产高性能SASCs，并调节金属-载体相互作用（MSI），以实现催化活性和稳定性的平衡，从而应对上述挑战。以M₁/CN的“主-客体”策略为例，传统的ZIF-8制备成本较高，由于前驱体成本高，不适合直接大规模生产。为了解决这个问题，将ZIF-8整合到低成本的氧化物载体或聚合物上提供了一种更实用的方法，在降低成本和催化性能之间取得平衡的同时，显著提高了可扩展性。此外，通过在商业载体上进行原位聚合，用含N的聚合物替代ZIF-8，可以制备CN载体前驱体。或者，也可以直接用氨水或NH3气体处理商业碳载体，引入N元素，从而进一步降低成本。此外，通过在ZIF-8中掺杂配位原子或直接引入配体，可以精确地构建单原子锚定位点，从而有助于精细调节MSI，促进催化性能，增加金属负载量，并最终提高STY。这种改性有助于实现高催化活性与稳定性的协同作用，使这些策略在工业应用中具有很高的前景。

单原子催化的工业时代即将到来。在几个领域，特别是在TWC和精细化学品生产中，SASCs有望降低催化成本，并可能革新传统的催化过程。在其他领域，如燃料电池、水电解、有机合成、光催化和C1分子转化，SASCs的卓越性能展示了在应对全球重大挑战（包括可再生能源转化、碳捕获和利用以及可持续化学合成）方面的巨大潜力。在巨大经济效益的推动下，这些关键领域中SASCs的许多工业应用可能会出现。随着单原子催化继续获得认可，我们仍然致力于推进它们的工业应用，并利用这种变革性技术为社会的进步做出贡献。

文献信息： Xiao Liang, Shuangchao Yao, Zhi Li, Yadong Li*. Challenge and chance of single atom catalysis: The development and application of the single atom site catalysts toolbox.

Accounts of Chemical Research

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