南科大俞书宏院士团队 Adv. Mater.：颗粒水凝胶以实现3D打印超高填料含量复合材料

近年来，高填料含量（＞50%体积/质量）聚合物基复合材料因显著提升机械强度、导电性、导热性与阻燃性等性能备受关注。当填料突破临界阈值，复合材料的物理机制会突变，使其性能趋近于纯填料，例如导电材料中填料渗流网络的构建可大幅提升电导率，类似现象也见于生物材料。直接墨水书写（DIW）3D打印技术虽能成型复杂结构并兼容热电、磁性、碳基等高功能填料，但墨水填料含量过高易引发喷嘴堵塞，尤其在采用小口径喷嘴提升打印分辨率时，堵塞风险加剧，严重制约了高填料复合材料的连续打印与应用拓展。

目前挤出高填料含量油墨的策略通常涉及调节颗粒表面电荷、聚合物空间稳定化和控制剪切稀化流变性能。然而，有效缓解高填料含量下由颗粒间直接接触引起的颗粒堵塞仍然是一个挑战。最近关于使用水凝胶微粒的高内相乳液以及软硬颗粒堵塞行为的研究表明，将软水凝胶颗粒加入颗粒体系中，为实现更高填料含量的油墨挤出提供了一种有前景的方法。

据此，南方科技大学俞书宏院士团队以空心玻璃微球（HGMs）为例，报道了一种用于制备超高HGM含量（高达99.2 wt.%）的颗粒复合材料的3D打印策略。通过在HGM之间引入高度膨胀的颗粒水凝胶作为剪切滑移相，大大降低了超高HGM含量复合材料墨水在挤出过程中的堵塞概率。开发了定量相图，以优化选择具有最大HGM含量的墨水成分以及打印参数。所得的超高HGM含量复合材料表现出类似陶瓷泡沫的脆性断裂行为、高透波性能（0.996）和低热导率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹ ）。此外，还制造了一种在微电路板上具有高HGM含量的热屏蔽层，以验证局部热保护效果。研究人员认为将水凝胶基质掺入打印墨水中将释放出3D打印超高填充含量复合材料在制造具有更复杂结构和先进功能的部件方面的潜力。

2025年5月9日，相关工作在Advanced Materials期刊发表题为“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”的研究论文。南方科技大学崔晨为论文第一作者，俞书宏院士为论文通讯作者。

该研究介绍了一种新策略，即通过将具有高膨胀率和干燥收缩率的颗粒状水凝胶掺入硬质填料颗粒的流动中，来克服当前3D打印复合材料最大填充含量的限制。具体而言，在挤出过程中，高度膨胀的弹性颗粒状水凝胶被用作硬质填料颗粒之间的剪切滑动相，从而最大限度地减少硬质颗粒之间的滚动摩擦和稳定拱的形成，并显著降低喷嘴堵塞的概率。在打印后的干燥阶段，颗粒状水凝胶的高收缩率减少了填料颗粒之间的间距，从而提高了3D打印复合材料的结构分辨率。为了合理设计不堵塞的印刷油墨的最大填料比例成分，该研究选择空心玻璃微球（HGM）和颗粒状聚丙烯酸（PAA）水凝胶构建相图，定量评估了印刷油墨的流动状态。此外，该研究还打印了高HGM含量的复合材料，并研究了其在微电路特定分区作为热防护材料的性能。高度膨胀且可收缩的颗粒状水凝胶为制备高填料含量的复合材料开辟了新途径，这使得3D架构的集成和功能增强成为可能。

图1 展示了从仿生矿化结构到HGM/水凝胶复合材料的制备过程。（1a）以螳螂虾螯的致密矿物结构为灵感，（图1b-c）通过挤出打印和干燥收缩过程示意图说明HGM与颗粒水凝胶的协同作用。SEM图像（图1d）显示干燥后HGM紧密堆积并由PAA粘结，微CT证实复合材料各向同性。此部分通过仿生设计、工艺流程图和微观表征，验证了颗粒水凝胶在降低堵塞风险与提升填料密实度的双重优势

图1. 超高填料含量复合材料的制备过程。a显示螳螂虾指节棒表面密集堆积的生物矿物颗粒；b展示 HGMs 和粒状 PAA 水凝胶在挤出打印过程中的流动示意图；c呈现打印的 HGMs/PAA 复合水凝胶在受控干燥后的收缩情况；d为收缩后的 HGMs/PAA 复合材料的 SEM 图像。

聚焦于高填料墨水的挤出行为与打印参数优化。（图2a-c）通过挤出力变化曲线区分稳定挤出、间歇堵塞和完全堵塞三种模式，揭示颗粒水凝胶通过减少拱结构稳定性改善流动性。（图2d-e）展示最小线宽（376.6 μm）和晶格分辨率（483.2 μm），（图2f）定量相图通过无因次参数（V和N）划分打印区间，最高填料质量分数达99.2%。（图2g）对比现有技术，凸显本策略在填料含量上的突破。

图2. 超高 HGM 含量复合墨水的打印状态。a区分复合墨水三种典型挤出状态；b为挤出力测试装置及喷嘴堵塞拱形形成示意图；c对比含与不含 PAA 的墨水挤出力曲线；d展示用 HGM-100 墨水打印的最细线和晶格结构照片；e为线和晶格中线宽的统计分析；f是可打印墨水的定量相图；g对比不同方法制备的复合材料的最大填料质量分数。

系统研究了HGM尺寸与含量对力学行为的影响。（图3a）显示小粒径HGM（D17）因应力链协同作用具有更高比强度，（图3b-d）表明随HGM含量增加，应力传递机制从PAA滑移转向颗粒力链主导。当填料质量分数超过HGM-10时，聚合物粘结不足导致松散颗粒堆积。压缩实验结合理论模型（图3c）揭示了高填料复合材料的脆性泡沫特性与力学失效机制。

图3. 超高 HGM 含量复合材料的力学行为。a展示不同粒径 HGMs 制备的 HGM-10 复合材料的比应力 - 应变曲线；b为不同 HGMs 与 PAA 比例的复合材料的压缩应力 - 应变曲线；c是高 HGM 含量复合材料压缩力学行为的示意图；d为不同 HGMs 含量的复合材料的应力 - 应变曲线。

评估了复合材料的电绝缘与电磁波传输性能。（图4a-b）显示HGM-10的电阻率较纯PAA提升14倍，电晕寿命显著延长。（图4c-d）通过介电常数（1.12-1.13）和损耗角正切（0.0024-0.0047）证明其在K波段的高波透射率（0.996）。结果表明，HGM的低介电特性与高填料含量协同降低了电磁波反射与能量损耗，适用于射频电路热防护。

图4. 超高 HGM 含量复合材料的电磁性能。a测试纯 PAA 和 HGM-10 复合材料的电体积电阻率；b评估其电晕寿命；c测量 HGM-10 复合材料的介电常数实部和损耗角正切；d为 HGM-10 复合材料的 3D 透波图。

图5展示了复合材料的热导率（0.045 W·m⁻¹·K⁻¹）及其在微电路热管理中的应用。（图5a-b）对比不同HGM尺寸与含量的热导率，（图5c）通过有限元模拟揭示热流绕行微球路径的隔热机制。（图5d-i）演示了打印结构的干燥收缩效应（80%体积缩减）及热屏蔽效果，红外成像显示局部降温显著。应用案例验证了该材料在精密电子器件中的实用潜力。

图5. 高 HGM 含量复合材料的隔热性能及应用。a测量纯 PAA 和不同 HGM 含量复合材料的热导率；b对比不同粒径 HGMs 制备的 HGM-10 复合材料的热导率；c为微观热流通过 HGMs/PAA 复合材料的 FEM 模拟热流线；d、e分别为不同 HGM 含量复合材料打印和干燥后的光学照片和红外成像照片；f、g为 HGM-1 复合材料打印和干燥后的光学照片；h为 HGM-1 热屏蔽安装在微电路板上的照片；i为微电路工作后的热红外成像照片。

总之，该研究将颗粒PAA水凝胶的可控收缩与直接墨水书写（DIW）技术相结合，成功打印出超高填料含量（HGMs含量高达99.2 wt.%）的复合材料，模拟了生物矿化致密层。颗粒PAA水凝胶作为HGMs间的剪切滑动相，提高了墨水流动性。所制备的HGMs/PAA复合材料具有高波透性（0.996）和低导热率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹ ）。作为概念验证，制备了微电子电路中热敏元件的保护罩，与周围环境形成了温差。尽管实现了高填料含量复合材料的直接墨水书写，但在追求高填料负载时，与保持理想的打印分辨率、机械性能等方面存在权衡关系。此外，聚合物基体在这些高填料含量复合材料中的作用，对于理解决定复合材料性能的基本力学机制至关重要。展望未来，水凝胶可控收缩辅助的3D打印技术，将有助于充分发挥功能填料材料的潜力，制备出高性能的先进3D复合材料。

https://doi.org/10.1002/adma.202500782

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