山东理工大学王继刚&王立开Nano Letters:卤素/氮共掺杂的碳包裹Ni颗粒高效促进CO₂还原及Zn-CO₂电池

第一作者：王继刚、孙迎港、李美银

通讯作者：王继刚、王立开

通讯单位：山东理工大学

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.5c01034

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将二氧化碳(CO2)电还原(ECR)为一氧化碳(CO)或合成气是缓解温室气体排放的有效途径。近日，山东理工大学王继刚&王立开在Nano Letters上发表题为“Halogen/nitrogen-doped carbon encapsulated Ni Nanoparticles for efficient CO2 electroreduction and High-Performance Zn-CO2 batteries”的研究型文章。该研究中，作者制备了卤素/氮共掺杂碳包覆的镍纳米颗粒(X-Ni/NC-a)。Cl-Ni/NC-a在不同电压下可获得三种不同比例的合成气 (CO:H2)，分别为0.97、0.51 和0.32，分别适用于氢甲酰化、甲醇和乙醇合成。而Br-Ni/NC-a的CO法拉第效率(FECO) 达到96%以上，分电流密度(jCO) 为48 mA/cm2。此外，Br-Ni/NC-a用于锌-二氧化碳电池(ZCB)，功率密度为2.6 mW/cm2，充放电稳定性达110小时。密度泛函理论 (DFT)计算表明，镍纳米颗粒与卤素/氮共掺杂碳之间的强相互作用调节了催化剂的电子结构，影响了中间体的吸附/脱附过程。本研究为卤素掺杂调节ECR的选择性以及催化剂在ZCB中的潜在应用提供了可行方案。

背景介绍

随着全球工业化进程加速，传统化石能源被大量消耗，由此引发能源危机和二氧化碳过量排放问题。电还原二氧化碳 (ECR) 将二氧化碳转化为一氧化碳、合成气等有价值的化学品，有望缓解上述问题。由于二氧化碳的化学性质稳定，转化难度大，当前开发高活性、高选择性且能精准调控产物选择性的催化剂仍面临诸多困难。本文采用卤素掺杂策略，制备了卤素/氮共掺杂碳包覆镍纳米颗粒催化剂。该策略有效解决了ECR过程中产物选择性难以精准调控的问题，同时提升了催化剂在ECR反应和ZCB中的性能。具体表现为，Cl-Ni/NC-a能精确调控合成气比例，Br-Ni/NC-a具有较高的CO选择性并作为阴极材料在Zn-CO2电池中表现出了较高的功率密度及充放电稳定性。

本文亮点

本文通过制备卤素/氮共掺杂碳包覆镍纳米颗粒，用于二氧化碳电还原和锌-二氧化碳电池，研究亮点如下：

1)策略方面：采用卤素掺杂策略，利用不同卤素元素电负性差异，调节镍的价态，改变对反应中间体的吸附，从而实现对二氧化碳电还原产物选择性的精准调控，为设计高效电催化剂提供了新的思路和方法。

2) CO2RR性能优异：Cl-Ni/NC-a 能在不同电压下精准制备具有特定CO:H2比例的合成气，满足多种工业需求；而Br-Ni/NC-a具有较高的CO法拉第效率(≥96%)，CO分电流密度达48 mA cm-2。

3) ZCB性能出色：Br-Ni/NC-a应用于ZCB时，功率密度为2.6 mW cm-2，充放电稳定性长达110 h，展现出良好的电池性能，为ZCB的发展提供了更具潜力的阴极材料选择。

图文解析

图1.催化剂制备工艺流程图

图2.Cl-Ni/NC-a (a-c)和Br-Ni/NC-a (d-f)的透射图 (a，d)，高分辨率透射图 (b，e)，高角度环形暗场扫描透射图 (c，f)以及元素分布图。(g) Cl-Ni/NC-a、Br-Ni/NC-a和Ni/NC-a的X射线衍射图谱，(h)拉曼光谱，以及(i) Ni 2p X射线光电子能谱(XPS)光谱。

图2通过透射表明催化剂均为碳包覆的Ni纳米颗粒，且Cl、Br、C、N元素均匀分布。卤素掺杂会降低碳的石墨化程度，增加材料缺陷。同时不同电负性的卤素调控了Ni的价态 (Niδ+，0<δ<2)。

图 3.样品性能测试：(a) 线性扫描伏安曲线，(b) CO的法拉第效率，(c) H2的法拉第效率，(d) CO分电流密度，(e) CO:H2比例，(f) CO法拉第效率与Ni-Ni (Niδ+) /Ni-N、吡咯N含量的关系。(g)文献对比，(h) Cl-Ni/NC-a在-0.66 V下的稳定性测试。

图3展示了X-Ni/NC-a(X=Cl、Br)催化剂在ECR性能方面的测试结果，其中，Br-Ni/NC-a的FECO最高，在-0.66 V时可达96%；jCO在-0.96 V时，达到48 mA cm-2。而Cl-Ni/NC-a 可通过调节电位合成不同比例的合成气，在-0.56 V、-0.86 V和-1.06 V时，CO:H2比例分别为0.97、0.51和0.32，分别适用于氢甲酰化、甲醇和乙醇合成。在催化剂中，FECO与Ni-Ni (Niδ+) /Ni-N、吡咯N含量变化趋势一致，这表明催化剂的优异性能可能与Niδ+的含量和吡咯氮密切相关，而这些主要受不同卤素电负性的影响。与近年来文献报道的合成气选择性催化剂相比，Cl-Ni/NC-a在可调合成气比例方面表现出具有竞争力的性能，同时Cl-Ni/NC-a在-0.66 V下能保持120 h的稳定性。

图 4.(a) ZCB的示意图，(b) 功率密度和极化曲线，(c) 开路电压，(d)倍率性能和相应的FECO，(e) ZCB充放电循环稳定性测试。

图4测试了Br-Ni/NC-a作为阴极材料在ZCB中的性能，在电流密度为2.7 mA/cm2时，电池的功率密度可达2.6 mW/cm2，其电开路电压稳定在约1.58 V，同时串联两个电池能点亮LED灯，直观展示了电池的供电能力。在法拉第效率基本不变的情况下展现出了较好的倍率性能及长时间的稳定性。

图 5.(a)Ni/NC-a、Br-Ni/NC-a和Cl-Ni/NC-a的结构模型，(b)投影态密度，(c)催化剂表面上ECR和(d) HER的反应路径的吉布斯自由能。

DFT计算表明不同卤素掺杂后，催化剂的d带中心有明显的降低，表明催化剂与催化中间体的相互作用减弱，影响反应过程中间体的吸/脱附。通过计算反应路径的吉布斯自由能，发现卤素掺杂后促进了CO2的吸附，这可能是由于Niδ+造成的。相比于Br-Ni/NC-a，Cl-Ni/NC-a和Ni/NC-a的ECR决速步骤，分别为*COOH生成 (0.69eV) 和*CO脱附 (0.87eV)。对于竞争性析氢反应 (HER)，Br-Ni/NC-a能够有效抑制HER，因此，Br-Ni/NC-a在ECR性能上表现为较高的CO选择性。

总结与展望

该研究成功制备了卤素/氮共掺杂的碳包裹的镍纳米颗粒(X-Ni/NC-a)，并应用于ECR和ZCB，制备的Cl-Ni/NC-a可通过调节电位合成特定比例的合成气，其CO/H2比例在不同电压下分别为0.97、0.51和0.32，满足加氢甲酰化、制甲醇和乙醇等工业需求；Br-Ni/NC-a对CO的FE高达96%，在-0.96 V时CO部分电流密度达48 mA/cm2，显著提升了二氧化碳转化为CO的效率。借助DFT计算，分析了镍纳米颗粒与卤素/氮共掺杂碳之间的相互作用，调节了催化剂的电子结构及d带中心，改变中间体的吸/脱附过程，最终影响了催化性能。该研究为卤素掺杂调控ECR产物选择性提供了可行方案，同时也拓展了相关催化剂在ZCB中的潜在应用。

文献信息

Wang, J., Sun, Y., Li M., YiY., Liu Q., Li Z., Wang L. Halogen/nitrogen Codoped Carbon Encapsulated Ni Nanoparticles for Efficient CO2 Electroreduction and High-Performance Zn-CO2 batteries. Nano Letters. 2025. doi:10.1021/acs.nanolett.5c01034

作者介绍

王继刚，博士毕业于华南理工大学，现为山东理工大学化学化工学院讲师，硕士研究生导师。研究方向为CO2电催化还原、电解水制氢、有机小分子电合成等，以一作或通讯作者身份已在在Applied Catalysis B: Environmental、Nano Letters、Small等期刊发表论文10余篇；主持山东省青年基金1项。

王立开，山东理工大学化学化工学院副教授，硕士研究生导师，担任Rare metals、Chinese Journal of Structural Chemistry、Green Carbon、Energy Materials、《储能科学与技术》等期刊青年编委。主要研究金属纳米团簇电催化应用、燃料电池与氢能；以一作或通讯作者身份已在Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Chemical Science等发表SCI论文30余篇;主持国家自然科学基金1项、国家留学基金1项、省青年导师提升计划1项、企业横向委托课题4项。

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