中科大刘庆华、西南石油陈鑫Adv Funct Mater电解海水新突破

期刊：Advanced Functional Materials

第一作者：车有才

通讯作者：陈鑫、何适、马东伟、刘庆华

通讯单位：中国科学技术大学、西南石油大学

论文DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202507544

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海水电解是可持续制氢的关键，然而氯化物诱导的催化剂腐蚀严重阻碍了其效率。该文通过两步水热磷化策略设计了一种(Mo, Co)Px电催化剂，能够原位形成动态双阴离子(MoO₄²⁻/PO₄³⁻)Cl⁻排斥界面。这种定制的界面有效地阻止了Cl⁻的吸附，同时保持了羟基的可及性，显著提高了碱性海水中的耐腐蚀性。优化的(Mo, Co)Px在碱性海水电解中表现出优异的析氧反应性能，在10和1000mA cm⁻²的电流密度下，实现了213和360 mV的超低过电位。值得注意的是，具有原位生成的双阴离子排斥层的(Mo, Co)Px表现出优异的耐久性，在大电流条件下的480小时稳定性测试中性能仅下降了20 mV。原位拉曼光谱、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱和密度泛函理论计算表明，双阴离子层不仅增强了Cl⁻的截留，还促进了Co物种的快速表面重构，增强了界面水吸附，从而抑制了竞争性氯析出反应。该工作为设计具有原位工程阴离子排斥界面的耐用电催化剂提供了合理的策略，从而推进高效的碱性海水电解。

背景介绍

全球能源需求的不断增长，加剧了人们对可持续高效制氢技术的追求。水电解因其清洁的运行特性而被认可，代表了一种颇具前景的制氢途径。尤其是碱性海水电解，由于其利用海水（一种几乎取之不尽用之不竭的资源）作为电解液，从而避免了对有限淡水资源的依赖，近年来获得了广泛的关注。尽管具有这一优势，但海水中高浓度的氯离子严重损害了电催化剂的完整性。Cl⁻ 不仅会引发活性位点的严重腐蚀和失活，还会引发竞争性的析氯反应，这些反应共同降低电解性能。因此，开发兼具抗腐蚀和持续催化活性的耐 Cl⁻ 电催化剂，对于实现海水制氢的实用化至关重要。该工作提出了一种双阴离子界面工程策略，可以有效地排斥电解质中的Cl⁻，为设计用于碱性海水电解的耐用高效的电催化剂提供了新的方向。

图文解析

图1通过两步水热-磷化策略展示了(Mo, Co)Px的合成路径。XRD图谱（图1b）显示材料由CoP和Co₂P两相组成，未检测到Mo的晶相，表明Mo以非晶态存在。SEM图像对比了CoPx的纳米针状结构与(Mo, Co)Px的纳米片状结构，揭示了Mo引入引起的形貌演变。HRTEM图像中0.224 nm和0.249 nm的晶格条纹分别对应Co₂P（211）晶面和CoP（111）晶面，表面覆盖的3 nm非晶PO₄³⁻层与STEM元素映射共同验证了Mo、Co、P的均匀分布，为双阴离子界面提供了结构基础。

图2通过XANES和XPS揭示了Co与Mo的电子态变化。Co K-edge XANES显示(Mo, Co)Px中Co的价态略高于CoPx，FT-EXAFS表明Mo掺杂延长了Co-P键距。Mo K-edge XANES显示Mo的氧化态介于+4至+6之间，XPS进一步证实OER过程中Mo⁴⁺重新氧化为MoO₄²⁻，而Co物种重构为活性CoOOH。P 2p谱表明表面PO₄³⁻层的形成，动态揭示了双阴离子界面(MoO₄²⁻/PO₄³⁻)的原位构建过程。

图3展示了(Mo, Co)Px在碱性海水中的优异催化活性。LSV曲线显示其仅需213 mV过电位即可达到10 mA cm⁻²，远优于CoPx和镍泡沫。在1000 mA cm⁻²高电流密度下过电位仅为360 mV。Tafel斜率（25.37 mV dec⁻¹）和低电荷转移电阻表明其快速反应动力学。经5000次CV循环和480小时恒流测试，过电位仅增加20 mV，证明了双阴离子界面对Cl⁻腐蚀的卓越防护能力。

图4通过原位拉曼和ATR-SEIRAS揭示了双阴离子界面的形成与作用。拉曼光谱显示(Mo, Co)Px在1.25 V vs. RHE即启动CoOOH重构，强度显著高于CoPx。ATR-SEIRAS中PO₄³⁻振动峰和界面水吸附信号的增强，证实PO₄³⁻与预锚定MoO₄²⁻协同形成动态排斥层，抑制Cl⁻吸附并强化水分子活化。

图5通过DFT计算阐明了双阴离子界面的原子级机制。Cl⁻吸附能分析显示MoO₄²⁻/PO₄³⁻@CoOOH对Cl⁻的排斥能力最强，同时优化了OH⁻吸附。电荷密度分析表明Cl⁻向双阴离子界面转移更多电子，抑制其与Co位点的结合。d带中心上移和吉布斯自由能计算进一步揭示界面优化了OOH*中间体吸附，降低反应能垒，协同提升OER活性与选择性。

总结与展望

综上所述，该文通过精心设计的两步水热-磷化合成工艺，在(Mo, Co)Px上设计了一个动态双阴离子排斥界面。在OER反应过程中，催化剂表面从预锚定的MoO₄²⁻单阴离子层演变为MoO₄²⁻/PO₄³⁻介导的双阴离子结构，其中原位形成的阴离子的协同作用增强了Cl⁻的排斥力。这种定制界面显著提高了电催化剂在碱性海水中的耐腐蚀性。原位拉曼光谱、原位ATR-SEIRAS和DFT计算共同表明，双阴离子界面不仅增强了Cl⁻的排斥力，还促进了Co物种的快速表面重构，从而增强了水的吸附。优化后的(Mo, Co)Px实现了优异的OER性能，仅需213和360 mV的超低过电势即可分别实现10 mA cm⁻²和1000 mA cm⁻²的电流密度。值得注意的是，它表现出卓越的运行耐久性，在480小时稳定性测试中，电势仅增加20 mV，优于仅具有单层阴离子排斥层的CoPx。该研究建立了构建阴离子调控界面以减轻氯离子诱导降解的合理设计原则，为高效耐用的碱性海水电解系统提供了可扩展的途径。