天津大学康鹏课题组ACS Appl. Mater. Interfaces：胺基功能化缺陷MOFs用于直接空气捕集CO₂

第一作者：闫闻哲

通讯作者：康鹏 教授

通讯单位：天津大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsami.5c01647

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直接空气捕集(DAC)CO2是降低大气中CO2浓度的潜在方法。在本文中，我们报告了一种胺功能化的缺陷金属有机框架(1:1-PEPA-DM)，可以在不经除氧和除湿的空气环境下表现出较高的CO2吸附量(1.26 mmol/g)、较低的再生能量(75.1 kJ/mol)以及较好的循环吸附稳定性(12次循环后下降26.62%)。而普通物理浸渍胺的MOFs在12次循环后吸附容量下降76.32%，这一结果显示出共价胺接枝方法是开发稳定型DAC吸附剂有前途的策略。

背景介绍

直接空气捕集(DAC)是一种减少二氧化碳的技术，它是从大气中吸入空气，然后利用物理或化学反应分离出二氧化碳气体的过程。为了降低吸附剂的再生能耗，固体吸附剂是DAC领域研究的热点，但是许多固体吸附剂对实验条件有着苛刻的要求，例如需要干燥的吸附气体，对于氧气不耐受性，较差的循环稳定性等。在众多固体吸附剂中，MOF材料由于其高比表面积、可调整的结构和可后修饰的特性，使其在气体吸附方面成为有前途的候选材料。使用化学接枝法来将多胺分子接枝到MOF上，能够有效增强材料的稳定性和CO2吸附能力，然而，并不是所有MOF都具有接枝能力。因此，产生具有大规模缺陷的MOF可以更灵活地用于进一步的分子修饰。混合配体式的从头合成法是合成缺陷型MOF的方法之一，可以将异质性缺陷大规模引入到MOF，这种异质性缺陷的MOF能够暴露额外的金属中心和后修饰点位，通常具有易改性的性质从而可以促进MOF的活性。

在众多MOF中，Cr基MOF(MIL-101-Cr)由于其易于制备，高比表面积的特点而被作为合成后修饰的基底材料。但由于普通MIL-101-Cr并没有后合成修饰位点或大量CO2吸附位点，因此我们使用对氨甲基苯甲酸和对苯二甲酸的混合配体来引入规模化缺陷。多乙烯多胺(Mw：275, PEPA)作为一种小分子可以促进扩散并增加接枝率；其多胺和混合胺的结构，可以增加CO2捕获量并减小再生所需能量。因此，将PEPA接枝到具有缺陷的Cr基MOF中是一种有希望的CO2捕获剂。

本文亮点

1. 本工作利用缺陷型MOF比表面积大、缺陷位点多且易于进行改性修饰的优点，通过两步合成后修饰的方法将含胺分子以共价键的形式接枝到了MOF表面，并实现了较高的CO2捕获容量。

2. 将具有多胺和混合胺结构的PEPA接枝到MOF表面，并在没有经过除湿和除氧的环境空气条件下，直接捕集CO2的容量达到了1.26 mmol/g，吸附剂再生能量为75.1 kJ/mol，在12次吸附-脱附循环后CO2容量仅下降26.62%。

3. 实验数据表明，在吸附过程中CO2与胺基生成了氨基甲酸酯，而在脱附过程中氨基甲酸酯的不完全分解是造成吸附容量下降的主要原因；而在脱附温度内，吸附剂仍能保持结构完整且没有观察到胺溢出的现象。这项工作证明了胺接枝缺陷型MOF用于CO2直接空气捕集的可能性，为开发更高效的吸附剂提供了思路。

图文解析

如图1所示，使用混合配体合成了缺陷型MOFs(m:n-DM)，而后采用两步合成后修饰法合成了一系列胺接枝的缺陷型MOFs(m:n-Amine-DM)。如图2所示，所合成的产物都是相纯且结晶度明显的样品；并且4:1-DM、1:1-DM和2:3-DM样品在SEM图像中显示出均匀的多面体形态。

图1 采用两步合成后修饰法将胺接枝到缺陷型MOF上。

图2 (a) m:n-DM系列，(b) m:n-BrDM系列和(c) 1:1-DM系列的XRD谱图；(d) 4:1-DM，(e) 1:1-DM和(f) 2:3-DM的SEM图像。

通过FTIR和XPS证明了m:n-DM系列样品成功的溴乙酰化，接枝BrAcBr后在1697 cm-1处出现了羰基(–C=O)拉伸振动的峰，以及XPS的Br 3d轨道数据中无机Br峰的出现表明BrAcBr成功接枝到了m:n-DM上(图3a, b)。而通过Cr 2p轨道信息可以证明含胺分子的接枝，与1:1-DM相比，1:1-Amine-DM的Cr 2p轨道结合能峰发生了显著的负移(图3c)。我们通过对PAMBA采用同样的两步修饰法证明了修饰方法的可行性，质谱图显示了分别经EDA、TAEA和PEPA功能化的PAMBA分子的m/z值(图3d-f)，摩尔质量与插入图中描述的有机分子结构一致。

图3 (a) 1:1-DM和1:1-BrDM的FTIR谱图；(b) 1:1-BrDM的Br 3d轨道的XPS谱图；(c) 1:1-DM系列Cr 2p轨道的XPS谱图；(d) EDA-PAMBA, (e) TAEA-PAMBA, (f) PEPA-PAMBA的质谱谱图(附分子结构)。

为了评估吸附剂的CO2解吸能量消耗，使用TPD测量了1:1-EDA-DM、1:1-TAEA-DM和1:1-PEPA-DM的解吸动力学，以评估其活化能(图4)。结果表明，1:1-EDA-DM、1:1-TAEA-DM和1:1-PEPA-DM的CO2解析活化能分别为49.7、158.6和75.1 kJ/mol。

图4 (a, d) 1:1-EDA-DM、(b, e) 1:1-TAEA-DM和(c, f) 1:1-PEPA-DM 的CO2解吸数据的TPD结果；(a, b, c)为加热速率分别为2、5、10、15、20 K/min时得到的TPD图；(d, e, f)为假设一级解吸的微动力学分析图。

为了评估吸附剂的CO2吸附性能，使用气体循环吸附系统进行测量(图5a)，其中1:1-Amine-DM系列的吸附容量最大(图5b)，其中1:1-TAEA-DM经过12次循环之后表现出了吸附容量的大幅度下降，吸附容量损失了95.17%(图5c)，相比之下，1:1-PEPA-DM的CO2吸附性能相对稳定，12次循环之后容量损失仅为26.62%(图5d)。为了评估吸附剂在实际条件下的CO2吸附性能，在298 K下测试了1:1-Amine-DM系列循环前后的CO2吸附等温线(图5e)，1:1-PEPA-DM表现出整体最强的CO2吸附能力。

图5 (a) 气体循环吸附系统；(b) 在CO2气体吸附循环系统下测量的m:n-Amine-DM系列CO2吸附量；(c) 1:1-TAEA-DM和(d) 1:1-PEPA-DM的12次吸附-解吸循环量；(e) 25℃下1:1-Amine-DM系列循环前后CO2吸附等温线的比较。

为了探究吸附前后与循环前后吸附剂的变化，以及在解析温度下是否有胺溢出的现象，我们进行了FTIR和TGA-FTIR联用测试。1:1-PEPA-DM的FTIR光谱在循环前后没有明显变化，但在CO2吸附后在1697 cm-1(–C=O)和1330 cm-1(–C–N)处出现了峰值，这代表氨基甲酸酯的形成(图6a)。TGA-FTIR在20-500℃范围内均检测到了在2356 cm-1代表CO2的峰值(图6b)，反映了对CO2物理和化学吸附的结合，而在230-290℃范围内，在928 cm-1和968 cm-1处出现了代表氨气的峰，以及在3330 cm-1处出现了代表伯胺的峰，这表明在230-290℃下吸附剂内的胺基才进行了分解。

图6 (a)1:1-PEPA-DM，1:1-PEPA-DM-AC和1:1-PEPA-DM-CO2的FTIR比较；(b) FTIR检测的1:1-PEPA-DM随温度变化释放的气体组成。

总结与展望

我们通过两步合成后修饰法将含胺分子通过BrAcBr共价接枝到缺陷MOFs上，合成了一系列胺功能化缺陷MOFs吸附剂，并用于直接从环境空气中去除CO2。与传统的胺浸渍法相比，所制得的吸附剂具有优异的CO2捕获能力和稳定性。1:1-PEPA-DM在环境空气条件下具有1.26 mmol/g的CO2捕集能力，在循环12次后，容量损失仅为26.62%，解吸能耗较低(75.10 kJ/mol)，晶体结构稳定。相比之下，1:1-TAEA-DM具有较高的解吸能耗(158.61 kJ/mol)和95.17%的容量损失。这种接枝和功能化策略为开发用于DAC的稳定胺功能化吸附剂展示了良好的潜力。

文献信息

Wenzhe Yan, Jing Hou, Tao Yan, Zhikun Liu, Peng Kang*.Amine-Functionalized Defective MOFs for Direct Air Capture by Postsynthetic Modification. ACS Appl. Mater. Interfaces 2025

DOI: 10.1021/acsami.5c01647

作者介绍

康鹏，天津大学化工学院教授，博士生导师，国家级青年人才。本科毕业于中国科技大学，博士毕业于美国斯坦福大学，在美国北卡莱罗纳大学教堂山分校从事博士后研究。研究方向集中于二氧化碳电化学捕获与利用，电解水催化剂与隔膜，新型液流电池，包括催化剂和电极的设计、高效电解反应器的研制和工艺流程开发。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.等国际期刊发表SCI论文60余篇，获授权发明专利12项。现主持国家重点研发计划，国家自然基金面上项目和地市及企业等科技项目。于2020年完成了世界首套二氧化碳电解制化学品中试项目，为实现2060碳中和目标提供了技术保障。

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