北京大学刘允课题组，连发两篇Angew！

导读

近日，北京大学化学与分子工程学院刘允课题组在生物基高性能芳基取代聚二硫化物、采用数据科学方法解析有机催化二硫开环聚合的过渡态稳定化机制等方面取得新进展，相关研究成果相继发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

刘允课题组发展生物基高性能芳基取代聚二硫化物

二硫键因其稳定性与动态性亦展现出广泛的应用前景。将二硫键引入高分子后，赋予了高分子动态共价的性质，其代表是聚二硫化合物。作为新兴的动态高分子材料，聚二硫化物已经被应用于生物医用材料、电池材料、可再加工材料等领域。但同时因为骨架动态性质，力学和热学性能较低，而提升稳定性可能又伴随可降解性降低的问题。目前，利用1,2-二硫环戊烷进行开环聚合反应是制备聚二硫化物的主要方法，但开环聚合的单体种类性质有限，主要是硫辛酸和芦笋酸及其衍生物。工业上硫辛酸的制备从上世纪50年代开始至今虽然已经非常成熟，路线仍然历经3步合成，较为复杂。

北京大学刘允课题组从生物来源的胡椒酚及其衍生物出发，以1,2-芳基迁移为关键反应，设计并制备一类4-芳基取代的1,2-二硫环戊烷单体，并优化了其百克级制备工艺。研究团队通过改变酚羟基上的取代基，制备了一系列4-芳基取代的聚二硫化物（图1）。这一新型单体为解决聚二硫化物中聚合活性、可回收性与材料性能之间的相互制约提供了新的设计思路。

图1 芳基取代1,2-二硫环戊烷和聚二硫化物

所制备得到的芳基二硫化物与广泛使用的聚硫辛酸衍生物相比，展现了更快的聚合动力学、更高的聚合上限温度、更好的热稳定性与解聚速率。环己基衍生的聚合物有良好的光学性质，在折光率（nD）达到1.64的同时保持高的阿贝数（νD= 41.6）。其制备的光交联树脂的最大拉伸强度（UTS）可达900 MPa，杨氏模量（E）可达40 MPa，与已报道的同类材料相比性能优异，与商用3D打印树脂Prusa`s Prusament Resin Biobased 60和 Accura AMX Durable Natural等性能相当。最后，研究团队展示了聚合物的“聚合物−单体−聚合物”的循环，确定了聚合物的化学可持续性。

该成果近日以“Bio-sourced 4-Aryl-1,2-Dithiolanes for Recyclable Poly(disulfide)s with High Performance”为题发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上。论文的通讯作者是北京大学化学与分子工程学院刘允研究员，第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生朱天宇。该研究得到了国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202503677

刘允课题组采用数据科学方法解析有机催化二硫开环聚合的过渡态稳定化机制

有机催化剂的催化机制往往涉及柔性的分子骨架和多元的非共价相互作用，其过渡态往往通过密度泛函计算获得，具体机制的实验验证也相对困难。近来，已经有相关的研究工作通过数据科学的手段解析有机催化剂在小分子有机物转化中的机制和普适性（例如Jacobsen, Nature 2024, 1052；Sigman, JACS 2020, 16382；List, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218659等），但在聚合过程中使用的有机催化剂中还未见机制研究的应用案例。

近期，刘允课题组基于前期开发的有机催化聚二硫化物体系（2023, JACS），与厦门大学汪骋课题组进行合作，利用机器学习与化学机理研究相结合的方法，系统揭示了表奎宁衍生硫脲类有机催化剂在1,2-二硫环戊烷开环聚合反应中过渡态稳定化的关键机制，为得到活性-选择性兼顾的硫脲催化剂提供了指导原则（图1）。

图1 利用取代基位置与电性的变化构建了催化剂库，并用数据科学方法解析了过渡态稳定化关键的基元。

团队以（R）-硫辛酸甲酯为模型单体，通过实验测定了44种催化剂的聚合反应速率（kp）和区域选择性（Pss）作为实验输入，利用XGBoost算法（极端梯度提升树）结合逐步回归机器学习的框架（图2），从62种催化剂骨架特征描述符中筛选出了影响反应活性和选择性的关键特征，并通过SHAP（Shapley Additive Explanations）分析量化各特征的贡献。研究发现，硫脲结构中存在制约活性与选择性的电子与构象因素，最终卤素类取代基能够实现最优的平衡。关键结果也通过密度泛函理论计算得到的过渡态加以验证。

图2 机器学习模型：（A）XGBoost与逐步回归相结合的工作流程。XGBoost对（B）反应速率kp和（C）区域选择性Pss的表现。

该成果近日以“Revealing Transition State Stabilization in Organocatalytic Ring-Opening Polymerization Using Data Science”为题发表在 Angew.Chem.Int. Ed. 上。论文的通讯作者是北京大学化学与分子工程学院刘允研究员和厦门大学化学化工学院汪骋教授，第一作者是北京大学化学与分子工程学院科研助理张苗苗和厦门大学化学化工学院已毕业研究生苏禹铭。该研究得到了国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心、嘉庚创新实验室的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202502090

来源：北京大学化学与分子工程学院