流变学——揭秘物质的“性格密码”

－作者简介－

赵佳萌，中国科学院理论物理研究所2022级博士研究生

导师：孟凡龙 研究员

研究方向：软物质与生物物理

在厨房里倒番茄酱时，你是否注意到一个神奇现象——静止时浓稠的酱汁一经挤压就变得顺滑？ 这种“遇强则弱”的特性，正是流变学研究的重要现象之一。 作为连接物理、化学和工程学的交叉学科，流变学专门研究物质在外力作用下的变形与流动规律。 流变学对应英文为rheology，源于希腊语ρεολογία，意为流动的研究。 需要指出的是，晶体材料在常规条件下 (常温、低应力)通常表现出以弹性形变为主导的力学响应，其原子排列的长程有序性和高晶格能显著抑制粘性流动及塑性变形，因此传统流变学研究更多聚焦于非晶态材料 (如液体、聚合物熔融体、胶体体系)的粘弹特性。 理解这些现象不仅能让我们理解日常生活中的有趣现象，更在工业生产、生物医学等领域发挥着关键作用。 在这篇科普文章中，我们将聚焦于非牛顿流体的粘性流动(viscous flow)特征及其背后的物理机制。

剪切力与剪切应变

流变学研究中有两种常见的应变施加模式：剪切流 (shear flow)与拉伸流 (extensional flow)。前者在流体研究中比较常见，后者则常用于粘弹性固体。在这里，我们介绍前一种。剪切流可以描述为流体层相互滑动，每层的移动速度都比其下方的层快。理想状态下，我们可以认为最上层流体的速度最大，最下层的流体处于非滑移的静止状态，设流体的厚度为 。

剪切流通常是作用在流体上的剪切力(shear stress)引发的，剪切力被定义为单位面积上流体受到的力

相应的剪切应变(shear strain)由最上层流体发生的位移 与流体厚度 之比

剪切力与剪切流示意图

通过测量外部施加的剪切力与流体的剪切应变速率，我们可以得到该种流体的粘度，实验上通过一种叫做流变仪(rheometer)的装置来测量液体粘度，下图为某一类型流变仪装置示意图。

流变仪装置：上层板的旋转速度与施加应力可控制，中间层为被测样品，图片取自[1]

流变学基础：物质的“性格”分类

在流变学的世界里，所有物质可被划分为两类：

1. 牛顿流体: 例如水、空气般简单纯粹，粘度恒定不变。剪切应力与剪切速率呈正比关系，数学描述为 ，这类材料约占自然界流体的 。

2. 非牛顿流体：占据 的复杂流体，其粘度会随剪切速率改变，展现出丰富的流变学特征。根据粘性(viscosity)与弹性(elasticity)效应的相对贡献程度，非牛顿流体可进一步划分为：粘弹性固体(如橡胶、生物组织)，其以弹性响应为主，但伴随粘性延迟效应；粘弹性流体(如熔融塑料、沥青)，其以粘性流动为主导，同时保留部分弹性记忆特性。

非牛顿流体的微观密码

根据剪切应力-剪切应变速率响应 (粘性)，非牛顿流体可以主要分为以下3类，有关其总结见下图 (牛顿流体的应力-应变速率响应曲线是过原点的直线)。非牛顿流体也可按弹性分类，在此文暂不作讨论。

非牛顿流体分类

上图中不同非牛顿流体的应力-应变速率曲线上某一点割线的斜率被称为该流体的表观粘度(apparent viscosity)，简称为粘度

从量纲分析上我们知道粘度 的量纲为 。粘度这个物理量刻画了液体流动的难易程度，粘度越大，液体越难流动。把蜂蜜从杯子里倒出来要比把水从杯子里倒出来要难得多！作为我们日常生活中最常见的液体——水，这种牛顿流体在 时的粘度约为 ，数据来自[2]。液体的粘度是温度的函数，一般说来，温度越高，液体的粘度越小[3]。根据表观粘度随应变速率的变化趋势，非牛顿流体可以简单分为以下几种。

1. 剪切变稀 (Shear thinning)：解缠结的“躺平”哲学，“遇强则弱”

剪切变稀描述的是非牛顿流体的粘度随剪切速率上升而减小的流变学现象。当番茄酱瓶被敲击时，粘度瞬间降低的奥秘在于高分子链的动态重组。静止状态下，长链分子如乱麻般相互缠绕，形成三维网络结构。剪切变稀型高分子溶液中聚合物分子通常是线性聚合物(linear polymers)，聚合物链处于未化学交联状态。施加剪切力后，链段沿流动方向舒展排列，形成分层结构 (layering structure)，缠结点减少导致流动阻力下降，见图4。也就是说，该种流体的粘度随施加剪切应变速率的增加而减小。这种变化符合幂律模型[4, 5]

剪切变稀型非牛顿流体的微观结构变化，图片取自[1]

一般来说，剪切变稀这种流变学现象不会在小分子质量的液体中被观察到，而常见于聚合物溶液 (polymer solution)，熔融聚合物 (molten polymers)以及胶体悬浮液 (colloidal suspensions)等 [1]。除了番茄酱以外，血液、指甲油以及油漆均有剪切变稀的流变学特性。根据上式，我们能定义剪切变稀型流体的表观粘度为

剪切变稀也被称作赝塑性 (pseudoplastic)。严格来说，在剪切速率很低时，由于分子间相互作用以及布朗运动的影响，剪切变稀型非牛顿流体粘度会有一个平台 ，称为零剪切粘度 (zero shear viscosity) [1, 3]。剪切速率或剪切应力足够高以克服这些影响时，非牛顿流体的内部微观结构会发生变化：(1) 聚合物链发生伸展(stretching)并与流动方向对齐；(2) 液滴会从球形变形至椭球形；(3) 颗粒可以重新排列或重组为线状层；(4)聚集结构(aggregated structures)被剪切流分解 [1]。粘度会到达另一个平台 ，称为无限剪切粘度 (infinite shear viscosity)。通常来说，两个粘度平台对应的粘度数值大小存在显著的数量级差异，即 。在中间剪切速率区间 (下图蓝色阴影部分)，粘度随剪切速率成幂律衰减(power law decay)。剪切变稀型非牛顿流体在不同的剪切速率区间，粘度随剪切速率的变化关系有不同的拟合模型：

• Cross-Mewis模型 [6, 7]

• 幂律模型，也被称作Ostwald–de Waele模型 [4, 5]

• Sisko模型 [8]

剪切变稀型非牛顿流体粘度随剪切速率在双对数坐标下的变化曲线以及不同的拟合模型

在上述对剪切变稀型非牛顿流体介绍中，我们忽略了触变性(thixotropy)这个效应，这是一种粘度随剪切应变施加时间而减小的现象，即流变学响应是时间依赖的。通常来说，触变性非牛顿流体一定是剪切变稀的，反之则不然 [1]。随着实验技术的快速发展，人们对于剪切变稀型非牛顿流体的物理机制有了更深一步的认识。Cheng 等人于2011年开发了快速共聚焦显微(fast confocal microscopy)以及同时力学测量(simultaneous force measurements)实验技术，研究了胶体悬浮液 (colloidal suspensions)的剪切变稀行为 [9]。他们的实验结果表明了：剪切变稀过程中粘度可以定量地表征为两个贡献的总和：由粘性应力 (viscous stress)引起的恒定的牛顿部分 (Newtonian part，这部分贡献可认为不随剪切速率改变)，以及由热运动下粒子随机碰撞产生的压力引起的熵贡献，后者随着剪切速率的增加而减小。

2. 剪切增稠 (Shear thickening)：颗粒间的抱团抵抗，“遇强则强”

剪切变稠描述的是粘度随剪切速率上升而增大的流变学现象。剪切增稠这种流变学现象也可以用幂律模型所描述

1. ">

根据指数 的大小，剪切变稠可进一步分为以下两种类型 [10]：

• 当 ，为连续剪切变稠(continuous shear thickening)；

• 当 ，为不连续剪切变稠(discontinuous shear thickening)。

玉米淀粉与水的混合物 (Oobleck，水与玉米淀粉的混合比在1：1.5至1：2之间 [11])是一种典型剪切变稠的非牛顿流体。低速剪切时，水膜润滑使颗粒顺畅滑动，玉米淀粉悬浮液表现为液体流动；高速冲击下，玉米淀粉悬浮液表现为坚硬的固体。如果人在这种液体表面走的足够快，就能在玉米淀粉悬浮液这种非牛顿流体上行走，实现“轻功水上漂”；如果人在玉米淀粉悬浮液上静止站立，则会像在其他液体中那样缓慢下沉。

人在玉米淀粉悬浊液表面行走，素材来自文献 [10]

剪切变稠型流体随着搅动速率增加而变稠的现象非常反直觉，这也是过去困惑软物质物理学家一个基本的问题。剪切变稠型非牛顿流体通常是把非吸引的硬球颗粒悬浮于低粘度 的牛顿流体中制备而成 [12]，例如水，硬球颗粒的直径基本在 [9,10]。过去的理论研究表明，剪切变稠的物理机制主要有以下三种：

• 流体力学聚集 (Hydroclustering)：Brady和Bossis于1985年首次在数值模拟的工作中提出这个物理机制 [13]。流体力学聚集描述的是颗粒通过剪切流发生相互挤压而发生聚集，为了彼此远离，它们需要克服相邻颗粒之间小润滑间隙带来的粘性阻力。这种效应实际上是流体力学相互作用诱导的。Cheng 等人于2011年利用快速共聚焦显微技术观察到了剪切变稠发生时颗粒聚集成团簇的现象 [9]，见下图。

实验上观测到的流体力学聚集现象，相同颜色的小球代表了它们形成的流体力学团簇，引自文献 [9]

• 有序-无序转变 (Order-disorder transition)：Hoffman最早提出以及发展了这种物理机制 [14, 15]。有序-无序转变说的是胶体悬浮液在较低剪切速率下的有序层结构转变成较高剪切速率下的无序结构。Hoffman注意到有序-无序转变的发生在某些胶体悬浮液体系中与不连续剪切增稠现象的出现重合，因此该结构转变被认为是剪切变稠的物理机制之一。

• 颗粒流的膨胀性 (Dilatancy of granular flows)：膨胀机制将剪切增稠解释为颗粒在剪切作用下膨胀其填充体积的结果。当这种膨胀受到边界约束时，会产生法向应力，迫使颗粒发生摩擦接触。这些摩擦相互作用通过力链传递应力，大大增加了流动阻力并导致类似固体的行为 [10]。Brown和Jaeger的实验工作 [16]以及Seto等人的模拟工作 [17]强烈表明了该颗粒流的膨胀性是导致不连续剪切变稠现象的主要原因。

以上我们介绍的3种诱发剪切变稠流变学现象的物理机制中，流体力学聚集以及有序-无序转变通常在胶体颗粒堆积分数 (packing fraction)不那么高的时候 起主导作用 [9]，对应连续剪切增稠，系统粘度增长不超过 [9, 13]；而对于浓缩悬浮液体系 ，颗粒的膨胀性是主导因素 [10, 18]，对应不连续剪切增稠，系统粘度的通常会发生数量级的增长，譬如我们之前提到的玉米淀粉-水混合物。

3. 宾厄姆塑性流体 & 宾厄姆赝塑性流体 (Bingham plastic & Bingham pseudoplastic)：需要“推一把”的傲娇体质

牙膏需要突破临界应力值才能流出

最后，我们对宾厄姆流体做简要介绍。牙膏在管中保持形态，当我们对牙膏管施加一定压力后，牙膏挤出后能相对顺畅地流动，这种行为由屈服应力(yielding stress)主导 [19]。微观上，颗粒或高分子形成渗透网络，需外力突破临界值 才能破坏结构。宾厄姆的应力-应变速率关系如下

• 当 ，为宾厄姆塑性流体；

• 当 ，为宾厄姆赝塑性流体。

有趣的是，在汉语中挤牙膏一词用来“比喻靠外界施加压力才肯交代问题” [20]。在静止状态下，宾厄姆流体能够通过聚合物缠结、粒子缔合或其他相互作用形成分子间或粒子间网络。网络结构的存在使材料具有与弹性相关的主要固体特性，其强度与将网络保持在一起的分子间或粒子间力结合力直接相关，对应了屈服应力的大小。除了牙膏之外，河滩边看起来安全的泥滩某种程度上也可认为是宾厄姆流体，当人走在上面踩踏时一开始不会下沉，但做一些大幅度的跑跳运动时，会破坏泥潭中沙砾的原本结构，从而有下陷的风险，参见下图。

在河边泥滩踩踏有下陷的危险，素材来自 [21]

上述泥滩的力学响应定性满足宾厄姆塑性/宾厄姆赝塑性流体的流变学特征。我们在此额外做一点分析，在人踩踏之前，泥滩的质地表现较硬；在人踩踏之后，上图泥滩变得“软塌塌的”，这说明原有泥滩中沙砾的堆积没有处于热平衡状态 (thermal equilibrium)。水作为一种牛顿流体，水分子通过相互碰撞而处于热平衡状态，水的流变学响应与其力学剪切历史无关，换言之，水从流变学意义上讲是“无记忆的”。不同于牛顿流体，绝大多数非牛顿流体都会展现出迟滞(hysteresis)现象。从统计物理的角度来说，这些非牛顿流体系统是非各态历经的(non-ergodic) [10]。

流变学应用

• 剪切变稀：工业涂料喷涂正是利用此特性——高压喷嘴中涂料的流动速率大，粘度降低便于雾化，接触物体表面后粘度恢复防止涂料流挂 [1]。

• 剪切变稠：此流变学行为在工业加工过程中是不利的，譬如当容器口径过小时，流体流出较慢甚至会有阻塞 (jamming)行为。但在其他场景具有用途，如减震器和高冲击防护设备 [1]。

• 宾厄姆塑性：在石油钻井中，宾厄姆特性的泥浆既能悬浮岩屑，又能在泵送时流动，堪称“智能流体” [1, 19]。

结语

在这篇科普文章中，我们介绍了3种类型的非牛顿流体的流变学特性以及对应的物理机制。同一种流变学响应在不同非牛顿流体中主导的物理机制不尽相同 [10]；相同的非牛顿流体在不同的剪切速率区间也会展现出不同的流变学行为，可参见Cheng等人的实验工作 [9]以及Brown的评论文章 [18]。近年来，有关剪切变稠型非牛顿流体的进展以及该领域的一些开放性问题，可参见Morris的综述文章 [22]。

参考文献

1. Malvern Instruments Worldwide. A Basic Introduction to Rheology. White Paper (2016): 1-20.

2. Rumble, John R. (2018). CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton, FL: CRC Press.

3. Larson, Ronald G. The structure and rheology of complex fluids (Vol. 150). New York: Oxford University Press, 1999.

4. Ostwald, Wolfgang. Ueber die rechnerische Darstellung des Strukturgebietes der Viskosität. Kolloid-Zeitschrift 47 (1929): 176-187.

5. Blair, GW Scott, J. C. Hening, and A. Wagstaff. The Flow of Cream through Narrow Glass Tubes. Journal of Physical Chemistry 43.7 (1939): 853-864.

6. Cross, Malcolm M. Rheology of non-Newtonian fluids: a new flow equation for pseudoplastic systems. Journal of Colloid Science 20.5 (1965): 417-437.

7. Mewis, Jan, et al. The rheology of suspensions containing polymerically stabilized particles. AIChE Journal 35.3 (1989): 415-422.

8. Sisko, A. W. The flow of lubricating greases. Industrial & Engineering Chemistry 50.12 (1958): 1789-1792.

9. Cheng, Xiang, et al. Imaging the microscopic structure of shear thinning and thickening colloidal suspensions. Science 333.6047 (2011): 1276-1279.

10. Brown, Eric, and Heinrich M. Jaeger. Shear thickening in concentrated suspensions: phenomenology, mechanisms and relations to jamming. Reports on Progress in Physics 77.4 (2014): 046602.

11. Oobleck: the Dr. Seuss Science Experiment, [https://www.instructables.com/Oobleck/].

12. Barnes, H. A. Shear‐thickening ("Dilatancy") in suspensions of nonaggregating solid particles dispersed in Newtonian liquids. Journal of Rheology 33.2 (1989): 329-366.

13. Brady, John F., and Georges Bossis. The rheology of concentrated suspensions of spheres in simple shear flow by numerical simulation. Journal of Fluid mechanics 155 (1985): 105-129.

14. Hoffman, R. L. Discontinuous and dilatant viscosity behavior in concentrated suspensions. II. Theory and experimental tests. Journal of Colloid and Interface Science 46.3 (1974): 491-506.

15. Hoffman, Richard L. Discontinuous and dilatant viscosity behavior in concentrated suspensions III. Necessary conditions for their occurrence in viscometric flows. Advances in Colloid and Interface Science 17.1 (1982): 161-184.

16. Brown, Eric, and Heinrich M. Jaeger. The role of dilation and confining stresses in shear thickening of dense suspensions. Journal of Rheology 56.4 (2012): 875-923.

17. Seto, Ryohei, et al. Discontinuous shear thickening of frictional hard-sphere suspensions. Physical Review Letters 111.21 (2013): 218301.

18. Brown, Eric, and Heinrich M. Jaeger. Through thick and thin. Science 333.6047 (2011): 1230-1231.

19. Bingham, Eugene Cook. An investigation of the laws of plastic flow (No. 278). US Government Printing Office, 1917.

20. 百度词条，“挤牙膏”。

21. 抖音，视频已得到用户“@宇宙级玩家”的授权使用。

22. Morris, Jeffrey F. Shear thickening of concentrated suspensions: Recent developments and relation to other phenomena. Annual Review of Fluid Mechanics 52.1 (2020): 121-144.

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