原子制造之“局域”遍历性

引子

在写完《》和《》两篇“原子制造”读书笔记后，Ising 开始变得迷茫，不知道下一篇应写什么，便有些愧对曾经对宋凤麒教授的承诺。导致这种迷茫的原因有二：

(1) 无论是国内、还是欧美，有关原子制造的通告、文宣、科普和论著并不少，随手 google 和 bing，都能收获一箩筐。诚如以宋凤麒他们为代表的一批国内学者，都经常在科技媒体上振臂高呼，引起很好成效，使得国家和地方对此都给予关注，推动这一新兴领域走向深度探索与研发。我国的原子制造探索，目前处在国际上的领跑或并行地位，自然与这些呼吁有密切关系。既然如此，原子制造的势头已然上窜爆燃，似乎无必要更多推广宣传了，此乃迷茫之一。

(2) 原子制造的学科内涵和范畴，目前却还处于发展阶段，不可避免存在不清之处。“原子制造”这一名词取得也是真好，让平常百姓感觉到足够新奇与高大上。但是，它到底于当下已“牛气”得一塌糊涂的中国制造和未来中国将主导的高端制造，有多大推动作用？要说得很清楚不容易，要说得很透彻亦不可能。正因为如此，Ising 才下笔写就了前述提及的那两篇短文。

现在看来，Ising 急吼吼的做派，似乎在那两篇短文中将能写的主题都写完了，或者至少 touch 到了。这是典型的囊中羞涩、腹无诗书气若空的写照。

接下来，怎么继续这个系列？这里，姑且呈现一张米国能源部 DOE 在 2019 年发布的一张原子制造项目需求公告，如图 1 所示。这是公开张贴，尚且都如此。DOE 正在布局运行、不能公开的探索与需求，预计会更加宽广、激进、深刻。笔者以为，即便是这张图，相对于其他文宣，已将“原子制造”的纲领“高大上”地展示出来，让从业的物理人、黎民大众、科研资助机构的管理者感受到强大的内在气息在拂面而来。

如果将公告主题罗列出来，大约是这样的：

► why are we interested? Transformative energy efficiency. 变革性能效利用！

► where does research stand today? Promising methods for place and bind atoms into flawless units and devices. 完美无瑕的结构与器件！

► what are the potential future applications? Unprecedented performance. 无与伦比的性能！

坦率地说，黎民大众看了这些宣传，除了感觉高大上之外，未必能明白“原子制造”为何能做到这些“卓越”、“优异”、“梦想”！前面那两篇文章，只是描述什么是原子制造？原子制造要关注哪些重要课题？但未能很好地解惑这“为何能做到”的疑问。特别是，“无与伦比的性能”这一“原子制造”的终极目标，物理人凭什么可能做到？

图 1. 米国能源部 DOE 发布的原子制造 (atomically precise manufacturing, APM) 文宣公告。

From: https://www.energy.gov/eere/amo/articles/atomically-precise-manufacturing-apm-infographic。

具体而言，提及这些“卓越”、“优异”、“梦想”，那些学过大学物理和热力学的、领域之外的人们，就会问从业的物理人：

(1) 变革性能量使用效率？新器件，如果采用一些精密独到的原子制造技术，制造环节的生产效率被显著提升的可能性总归是存在的，也即“transformative”是可能的。但是，器件在未来服役过程的能量效率，主要决定于器件工作原理，与制造工艺没有必然联系。例如，光电器件的转换效率由光子激发载流子的物理过程决定，原子制造为何可以变革这种转换效率？其中道理不是显而易见的。

(2) 超高材料强度？宏观晶体的力学强度与变形性能，决定于晶体内部缺陷，如位错、空位等低能激发在形变下的运动力学。如果排除掉空位、位错等缺陷，材料终归可以达到理想强度。这一极端理想早就写明于百年前的教科书中。原子制造宣称可以做出十倍、百倍于当前宏观材料强度的新材料，也即宣称所制造的材料强度可接近化学键合的理想强度，为什么呢？原子制造凭什么可将热力学本征存在的空位和位错缺陷一扫而空？这是需要阐明的道理。

(3) 定点催化和能源转换？这是目前原子制造最诱人的前景说辞：通过程序化原子设计和操控，材料催化效果能得到飞跃性提升。这又是为何？为何还会是飞跃性提升？笔者愚钝，尚未理解这一似乎“众所周知”背后的物理机制是什么？！

诚然，大凡一门新学科，在初创时期，都有类似挑战和问题被屡屡提及和被诘问，毕竟物理人对原子制造科学的理解尚不深入。不过，不理解而宣之，不是科学的做派。物理人可以探索，但不能不明就里地随意宣称。故而，还是需要从现有物质科学的知识出发去梳理，让大众理解为什么原子制造有可能比当下的宏观制造强大、强大很多！

这里，特别值得指出，黎民百姓乃是探索未知的我们之“衣食父母”，他们有权要求我们回答“原子制造为何足够强大、强大到必定是未来制造业希望之所在”这样的疑问。国家和地方各个资助机构的处长们，基于替“衣食父母”管好钱袋子的立场，也会要求我们论证这一点。看起来，的确需要有一些如 Ising 这般“不耻上问”的人们，“傻乎乎”地站出来、自以为是地写几段，让大众和处长们明了“原子制造”是值得信赖的。

遍历性破缺

既然如此，那笔者就不请自来，开始说道了。说辞多为片面之言，但于大众理解“原子制造”会有所裨益。本文要呈现给读者的知识点是：为什么原子制造的研究对象，即“少子体系 (few-body systems)”，的确有可能出现超乎寻常的卓越性能。在《》一文中，笔者曾提及所谓的“少子热力学”问题，这里不妨从大学物理水平上稍作展开。

我们所说的宏观体系或材料 (后述即统称“体系”)，是包含了数目宏大原子所组成的大数体系。假定原子数目为 N → ∞，我们理解的热力学就建立在这一大数体系基础上，且还满足所谓的“遍历性”公理。所谓遍历性 ergodicity，是统计物理的一个专业名词，笔者粗暴理解就是：在这 N 个粒子组成的体系中，粒子排列组合，构成一个天文数目的组态 (configurations) 集合 ~ NN/2 (组态编号 i = 1, 2, 3,…, n, …, ~ NN/2)。对应地，某个组态 n 对应的体系能量是En (可被玻尔兹曼温度 kT 约化)。统计物理假定，除非是绝对零度，否则体系中粒子组态会在时空中不断变化，在足够长时间内一定会访问这 ~ NN/2 个组态中的某一个，如访问到组态 n，只是访问到的概率是 pn ~ exp(- En) 而已。注意到，能量越高的组态，被访问到的概率越小，虽然再小也可能被访问到。这一公理化的统计物理假设，即是“遍历性”。

很显然，大数体系的宏观状态以那些 En 很低、pn 很高的组态占主导，其期望值加权以这些状态为主。由于 N 足够大，体系的组态与性质就由熟知的热力学规律来描述：期望值 (能量加权平均) 几乎恒定不变、涨落 (与 N1/2 成反比) ~ 0、对外场响应呈现足够好的线性规律。这也是我们看到的宏观体系之结构与性能稳定不变的原因。

现在，考虑 N 很小的体系 (N = 2 ~ 1000)。统计物理严格证明：(1) 数目 N 越小，体系组态的涨落越大 (假定对应的性能涨落也越大)，表现为某个物理量 f ：(1) 幅度涨落 <δf< pan> 2 > ∼ N-1/2；(2) 涨落弛豫回复到静态的特征时间 τ ~ N-1/2，即 N → 0 时 τ → ∞。此时，讨论各态历经就不再有物理意义。此即笔者宣称的所谓“遍历性破缺 (ergodicity - breaking)”。此时，体系很可能会长时间停留在某个组态(性质)，即便这个组态的能量不是最低的。这一状态，笔者起了一个高大上的名词：“局域遍历性”！即将某个状态局域固定下来，东施效颦于安德森老爷子的“载流子局域化”。

图 2. 笔者想象中一个 N 粒子体系之某一组态 / 性能，与体系原子数 N 的关系：N 很小很小时，会有“遍历性破缺”或者“局域遍历性”。

(a) 这一性能，应该是热力学强度量而非广延量，例如力学强度 (单位面积受力大小)。(b) 对宏观材料 (macro-manufacturing, 宏观制造)，其性能的期望值是恒定的。虽然期望值与材料加工过程和改性有一些依赖关系，但大致上变化不大。这一性能与体系各态历经进程的依赖也很小，即对组态涨落的响应很弱。(c) 随 N 不断减小，体系走向微纳尺度 (nano-micro-manufacturing)，其性能与 N 和各态历经的依赖关系明显增大，即性能的涨落增大：有些 N 体系性能明显变差，有些显著提升。到达原子制造 (atomic manufacturing) 时，性能对 N 和组态涨落的依赖变得更为剧烈，使得原子制造有机会到达一些特定组态处，那里的性能可以极为卓越，是宏观材料性能的成百上千倍 (non-trivial super-property)。

图 3. 笔者想象，某一宏观制造的体系 / 材料的热力学自由能密度在相空间中的形态呈现双势阱。某个原子制造的少子体系，其热力学自由能密度在相空间的形态展现显著涨落。

宏观制造的大数体系：无论高对称结构下的一个自由能极小 (single - well, 单势阱)，或是低对称结构的一对自由能极小 (double - well, 双势阱)，相空间自由能曲线如蓝线所示足够光滑，整个体系会“很快”弛豫到势阱处。这是宏观材料所表现的、以热力学为主导的物理图像。

原子制造的少子体系：由于体系组态 (及性质) 出现巨大涨落，在相空间中自由能曲线变成如红线所示。如此巨大涨落，意味着：(1) 体系可展现出迥异的组态性能；(2) 这一组态很大概率会被维持足够长时间而不会弛豫到能量最低的势阱处，从而给制造出性能超乎寻常的材料 / 结构以巨大机会。例如，图中绿色圆点和紫色圆点各自对应一个自由能极小的组态。它们之间自发转换的可能性很小，除非被外场驱动。原子制造之所以被寄予厚望，被期待会有比宏观体系更卓越的性能，背后道理即在于此。

为了形象说明这一“遍历性破缺”，图 2 示意性展示了原子数 N 与某一组态量或性质 (强度量而非广延量) 的关系。很显然，在少子体系，体系的性质将展现高度依赖组态的巨大涨落。即便两个组态之间原子占据坐标差别不大，但两者的性质可以迥异。鉴于少子体系本身可能的组态总数不大，原子制造有机会以低成本、高效率到达那些高性能组态处，从而制备出高性能的结构与器件。而这一优势，是宏观大数体系所无能为力的。宏观体系，总是不可避免地、快速地滑落到那一个或两个 boring 的势阱处，其性能从而变得平庸。

除此以外，对少子体系，还有一个更为重要的挑战，就是组态的稳定性。如果这种稳定性很低，即便能够制造出这一组态 (结构)，这一组态也会很快弛豫到近邻的、能量更低的势阱中去，就如宏观体系那样。幸运的是，统计物理告诉我们：少子体系的组态弛豫时间，比大数体系长很多，也是负指数依赖 N 的关系，正如图 3 所示：图中绿色圆点和紫色圆点，各自对应一个自由能极小的组态。它们之间势垒足够高、自发转换的可能性足够小，除非被外场驱动。这，意味着原子制造得到的某些少子材料或器件，可长期服役、有足够好的稳定性 robustness，即“局域化遍历性”。当然，原子制造得到的另外一些少子材料或器件，其性能也可能很糟糕，甚至比宏观体系还要糟糕，自然是毫无用处。所谓“涨落”，原本就是这层意涵。图 2 所示，在 N 很小区域，性能的巨大涨落 (configuration or property)，正是说明这一点。

行文至此，Ising 用足够科普简洁的物理图像，成功地展示了原子制造得到的某些少子结构与器件，真有可能是性能卓越、超乎寻常、可比宏观材料或器件优异千百倍的。阿门！

不能只有孤证

当然，物理人也都明白的另一重道理是：一个重要结论，如果只是一汪孤证，难以令人信服。笔者似乎是以统计物理的公理化为基础，给出了一个粗暴的推理。无论如何，这一推理总得有一些读者耳熟能详的多维度论证，方能使其更为殷实而固若金汤。这里不妨再举几个正反皆通的例证，如图 4 所示 (可见图题说明)：

(1) 第一个例子，其实也是最能说明“遍历性破缺”的例子，就是有机大分子体系。早在 1960 年代，化学、物理与材料学家就开始讨论所谓的“thermodynamics of few-body systems”(少子热力学) [如 T. L. Hill, Thermodynamics of small systems, The Journal of Chemical Physics 36, 3182 (1962); doi: 10.1063/1.1732447]。的确，材料科学有大量被广泛关注和应用的类别是不合适用宏观大数热力学描述的。最典型的就是聚合物高分子、稀的胶体体系、液晶、生物蛋白质等。这些体系，因为分子内强键合特征，体系表现为质量和尺度都巨大的宏观大分子，每个分子内部包含了数百乃至成千上万的原子 (如图 4(A) 所示)。但是，这些原子也因为内部强键合而失去各自的自由度，使得宏观大分子整体可被看成是一个“粒子”。由此，整个宏观体系在热力学上就表现为少数“粒子”组成的少子体系，至今依然是有机化学、高分子材料和生物医用材料等学科关注的学问。这些材料与传统金属、无机体系、小分子体系比较，展示了“少子体系”的性能特点：结构涨落巨大、性能变化剧烈、合成制造显著依赖过程和动力学，等等，都很符合前文梳理的“遍历性破缺”特征。

(2) 第二个例子，也是难得的宏观体系，即凝聚态中著名的自旋玻璃。Giorgio Parisi 教授独树一帜，提出了“复本对称破缺 (replica symmetry breaking)”的概念，即引入某种“忘记”(所以不能复制) 某些组态的物理过程(随机概率链) 来描述自旋玻璃结构的形成演化，让自旋玻璃具有某种高度无序之外的某种对称性破缺特征。笔者以为，这种对称性破缺，似乎就是“遍历性破缺”的某种类比表现。类似地，金属非晶合金、高熵合金等，因为其内部存在局域对称破缺，被赋予了与完全无序体系 (例如理想气体、理想顺磁 / 顺电) 不全同的性质。

(3) 物理人经常拿来佐证原子制造箭在弦上、不得不发的“牛叉”例子，是“固氮酶活性中心”的合成花费了 60 年时间这段史实。从 1960 年代获得无细胞固氮酶提取液‌开始，到分离出固氮酶的两个关键组分“钼铁蛋白”和“铁蛋白”，再到 1970 年代提出结构各种结构模型，最后确认活性中心结构为 MoFe7S9C，前后的确延续了 60 年时光。这一漫长过程，反映了从宏观体系去研究其中某个生化分子的结构与特定功能，难度是巨大的。反过来，如果能从原子制造角度去探索，基于 Mo / Fe / S / C 四个元素进行小分子尺度的搜索组装，则面对的组态和自由度就要少很多、合成过程亦要简略很多。

(4) 单原子催化，也是佐证原子制造具有无与伦比之效的第四个例证。单原子催化剂，很显然是典型的“原子器件”，本该归于原子制造范畴。如果从宏观体系出发，去探索其所包含的浩瀚原子分子个体中哪个原子或小分子具有卓越的催化性能，实在是令人难以想象的任务。一则，因为是大数体系，搜索与表征的工作量巨大。二则，因为宏观体系总是优先选择那些能量最低的组成与结构，过程弛豫时间很短。除非借助超快超短探测技术，否则最终找到某个原子催化点的概率实在是太小了。而原子制造，则走向另一个极端，即立足一个或几个原子的组合与堆砌，需要遍历的组态数目少、组态有限。由此，搜索确定最佳催化性能的过程，就高效快捷很多。

当然，物理人还可列举出更多的例证来说明这一点。笔者在这里，不过是将教科书一级的科普知识拿来换一幅面目展现而已，当适可而止。

图 4. 几种遍历性被部分破坏的物理系统。

(A) 四种常见的宏观生物大分子体系。相对于其中的原子而言，这些大数体系实际上表现为少子体系的行为，对理解原子制造的优势有参考价值。(B) 自旋玻璃中的 replica symmetry breaking 图示；(C) 在宏观大数体系中，要搜索到固氮酶活性中心分子 MoFe7S9C，估计是一项艰巨而长期的工作，成功概率也很低；(D) 如何从一宏观大数体系去搜索某个单原子催化剂？似乎是大海捞针，但走向原子制造似乎是正道。注意到，这些实例很好预示了原子制造方法在解决问题时的有效性、现实性。

(A) from https://ar.inspiredpencil.com/pictures-2023/four-major-macromolecules。(B) from Leticia F Cugliandolo, J. Phys. Complex. 4, 011001 (2023), https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2632-072X/acb8a1。(C) from Fengqi Song (private communications)。(D) from X. F. Yang et al, Acc. Chem. Res. 46, 1740 (2013), https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ar300361m。

热力学与动力学

正如《》一文中已经 outlined 的，“少子热力学”体系，因为其结构与功能存在显著依赖 N 的巨大涨落与显著慢化的弛豫过程 (slow relaxation or kinetic slowing-down)，无形中给了动力学以巨大权重来参与对热力学的竞争。一个简单形象的例子是：图 3 所示的原子制造体系，其组态在相空间中的选择具有很大随机性。动力学过程参与，就如临门一脚或四两拨千斤一般，变得极为重要。这不是因为动力学因素变强了，而是宏观热力学的主导作用被显著削弱了。“山中无老虎 (热力学)，猴子 (动力学) 称霸王”，是原子制造需要高度关注的课题。

世间之事，原本如此，巨大涨落和显著慢化，在给了体系高效到达卓越结构和性能机会的同时，必然也会带来对动力学操控太过敏感的挑战。事实上，材料科学与制造工程，很早就开始关注、梳理、总结这些困难和问题了：

(1) 众所周知，讨论高分子材料合成及其构件制造，如其说是热力学的天下，不如说是动力学的领地。聚合物结晶学所讨论的，主要就是聚合物分子折叠组合的动力学问题，如图 5(A) 所示，而热力学没有那么重要，其道理即在这里。

(2) 有机大分子中存在大量金属与无机体系很少见的结构拓扑缺陷，也是源于“少子体系”的剧烈结构和动力学涨落。这些拓扑缺陷，需要组成材料的结构单元在大的空间尺度上进行协同与精细耦合。图 5(B) 所示在液晶中的光控拓扑缺陷，就是一个例子。这样的“操作”，只有在那些严重破坏了“遍历性”的少子体系中方有更大机会实现，非大数原子体系所能容许。这样的拓扑结构普遍存在于有机大分子体系，反过来提示原子制造应将拓扑结构及其功能化作为一种机遇，加以关注。

(3) 动力学因素参与竞争，还有一个巨大后果，就是抑制体系的低能激发态。晶体中的位错运动、相变过程中的涡旋运动、自旋有序体系中的自旋波等，在涨落显著和慢化效应显著的体系，如原子制造体系中，都会被显著抑制。由此，传统宏观有序结构中那些低能激发物理，可能需要重新审视。

图 5. 有机和宏观大分子体系(少子体系) 中的拓扑缺陷，更多源于形成或者控制过程中的动力学因素。

(A) 一个聚合物高分子体系的结晶，高度依赖分子折叠与凝聚的动力学过程，因此最后的微结构形态与性能，更多是动力学因素决定。(B) 活性液晶体系在光照激励下形成的各种大尺度拓扑缺陷结构，既给微结构形成带来不确定性，也给性能操控带来机遇。大分子体系很容易形成大尺度的拓扑缺陷，对体系结构与性能会产生巨大影响。因此，大分子体系中拓扑缺陷及其激发正在成为学科前沿。

(A) From https://www.researchgate.net/publication/335022066_On_the_Physical_Properties_of_Polyethylene_25-furandicarboxylate。(B) From James Liu, Topological defects in an active liquid crystal controlled by a light pattern，https://www.eurekalert.org/multimedia/820172。

可以看到，对少子体系，动力学是机遇，亦是巨大挑战。从原子制造角度，动力学效应显著，给了操控制造过程以更多自由度。通过设计不同的制备途径，原子制造的材料与器件有机会到达那些宏观体系难以企及的高地。但是，动力学效应显著，也是结构与性能稳定性差的表现。本文虽然通过不完全恰当的“渲染”，诱使读者相信“功能涨落”和“弛豫慢化”这些少子体系有其独到与优势，但是不能回避的能标问题也很重要。原子制造的能标，并非都是很大的！当原子制造需要达到一个性能卓越的组态时，如果在相空间的近邻位置有一个阻隔势垒低、性能平庸的组态，也会成为原子制造面临的课题。

并非结论之结语

本文从大学物理层面，借了所谓“局域遍历性”或“遍历性破缺”的噱头，来展示原子制造的确可以很卓越！事实上，能基于大学物理层面的知识将背景和问题展示一二，这一领域的可信度与可行性自然不会差到哪里。本文的讨论，对大部分“少子体系”都是可用的，并无限于“原子制造”一家。“少子热力学”自 1960 年代就开始被关注，笔者这里不过是重新回炉前辈同行的研究结果而已。

特别指出，原子制造所关注的体系，与经典物理意义上的“少子体系”，还是有很多不同的。其中最大差异，或者说原子制造能带来的创意和新意，即是“量子效应”参与其中(也许是下一篇的主题)。“少子体系”物理，从宏观大分子、胶体、生命物质，到今天的原子制造，正在重新焕发出生命力。这里，信手拈来几个量子效应参与其中的例子：(1) 二维 monolayer 新物理；(2) 尺寸效应，单个晶胞和 monolayer 依然可以有铁性，如铁电性；(3) 滑移铁电性，创新原子器件新模式；(4) 团簇隧穿效应主导的新物理。可以看到，所列之处，皆是新世界。

雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还请搜索涉猎各种科技媒体所展示的、与“原子制造”相关的文献。

七律·高天揽胜

暮年终得伫山冈，梦里风骚一瞥长

遥瞰白帆追雁阵，俯临涯岸截云裳

栅红勾勒霞涂画，缆锦垂悬海秤量

尽遣横流西击水，金门扼锁湃汪洋

(1) 笔者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。感谢宋凤麒、吴镝教授等同行支持！

(2) 小文标题“原子制造之“局域”遍历性”乃宣传式的言辞，不是物理上严谨的说法。这里用来表达要在原子制造中得到超越平常的高性能，打破热力学遍历性、局域化那些超常功能态，可能是一条道路。在这一尝试中，让宏观体系的“不可能 (impossible)”成为“可能 (possible)”也许是可能的^_^。

(3) 文底图片拍摄自旧金山金门大桥 (20250330)，寓意原子制造浪花迭起，正如这里的飞舟惊起，奔向远处看起来像“原子乐高”的旧金山城。小诗 (20250404) 原本描写登上金门大桥揽胜之感。清代诗人陈维崧说“锦缆笼沙，红栏委浪，一碧无际”，似乎早就预示了以鲜红色钢铁栅格架构著称的金门大桥和今天的“原子乐高”？！

(4) 封面图片取自中科大龚明教授课题组的成果 L. Xiong et al, CPL 39, 073101 (2022)。图片美轮美奂，这里用来展示相空间中的路径，希望表达遍历性的意涵。这里的寓意，与龚老师论文原文意涵无关。

本文转载自《量子材料QuantumMaterials》微信公众号

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