天津大学于一夫JACS：晶格氢电催化还原硝酸盐为羟胺

研究内容

电催化硝酸盐还原为羟胺（ENRH）为在环境条件下合成NH2OH提供了一种可持续的策略。目前，水解离产生的活性氢（*H）已被广泛用作硝酸盐加氢的氢源，这给ENRH带来了巨大的挑战。一方面，*H不足会导致亚硝酸盐的积累。另一方面，足够的高还原能力的*H会导致羟胺过度氢化为氨。

天津大学于一夫提出利用具有适当还原能力的晶格氢（Hlat）作为ENRH的氢源。设计并构建了一种Cu-MnO2Hx电催化剂，其中[MnO6]八面体的Cu触法的Jahn-Teller畸变显著增加了Hlat的数量。Cu-MnO2Hx上NH2OH的法拉第效率和收率分别高达91.1%和396.6 mmol gcat-1 h-1，优于大多数报道的催化剂。同位素示踪实验和理论计算的结合结果证明了Hlat的富集和缓冲功能，可以为硝酸盐选择性还原为羟胺提供丰富的氢源。相关工作以“Lattice Hydrogen Involved Electrocatalytic Nitrate Reduction to Hydroxylamine”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者提出了一种涉及Hlat的策略，通过在铜掺杂的MnO2前驱体（Cu-MnO2）上进行简单的电化学处理，在Cu-MnO2Hx上实现硝酸盐（NO3-）高效电还原为NH2OH。

要点2. 质子被插入Cu-MnO2的晶格中，生成Hlat（Cu-MnO2→Cu-MnO2Hx），Hlat直接参与NO3-氢化，然后产生Hlat空位。Hlat的空位被水离解产生的氢气迅速补充，因此在ENRH期间，Hlat在Cu-MnO2Hx上的消耗和补充之间实现了动态平衡。引入具有不成对电子的Cu可以促进Mn位点从低自旋Mn（t2g）3（eg）0到高自旋Mn（t2g）3的自旋态转变，从而引发[MnO6]八面体的Jahn-Teller畸变，导致Hlat数量的增加。

要点3. 当使用Hlat作为氢源时，生成的*NH2OH中间体倾向于从催化剂表面解吸，而不是过度还原为氨。因此，Cu-MnO2Hx上NH2OH的法拉第效率和收率分别达到91.1%和396.6 mmol gcat-1 h−1的富集和缓冲作用，优于大多数报道的ENRH催化剂。同位素追踪实验和理论计算的结果揭示了Hlat对ENRH的增强机制。与*h相比，Hlat具有富集和缓冲的双重功能，可以为NO3-选择性还原为NH2OH提供丰富的氢源，而不会过度氢化。

研究图文

图1.（a）ENRH的示意图。（b）使用*H作为H源的ENRH的典型质子转移机制。（c）采用Hlat作为氢源的ENRH策略。

图2.（a）Cu-MnO2Hx合成示意图。Cu-MnO2的（b）SEM和（c）EDS图谱。（d）Cu-MnO2和MnO2的XRD。（e）与Cu-MnO2的三个典型拉曼峰（ν0、ν1和ν2）相对应的原子结构和振动模式。（f）Cu-MnO2和Cu-MnO2Hx的拉曼光谱。（g）Cu-MnO2和Cu-MnO2Hx的FT-EXAFS。

图3.（a）ENRH的示意图，通过用丙酮稳定NH2OH形成乙酰肟，然后在酸性条件下水解得到NH2OH·HCl。（b）MnO2、MnO2Hx和Cu-MnO2Hx在0.5 M K2SO4+0.2 M KNO3+0.2 M丙酮电解质中的LSV。（c）在-1.0 V vs RHE下进行ENRH试验1小时后，产物在MnO2、MnO2Hx和Cu-MnO2Hx上的分布。（e）这项工作与最先进的催化剂之间的NH2OH性能比较。（f）在H电池中使用连续流系统在-1.0 V vs RHE下对Cu-MnO2Hx进行长期稳定性测试。（g）稳定性试验（120小时）前后Cu-MnO2Hx的拉曼光谱。插图：稳定性测试后Cu-MnO2Hx的SEM。（h）所得固体产物（NH2OH·HCl）的XRD。插图：获得的固体产品的光学图像。

图4.（a）MnO2和Cu-MnO2的Mn 3s XPS。（b）MnO2（左）和Cu-MnO2（右）的EXAFS。（c）MnO2（左）和Cu-MnO2（右）的PDOS。（d）质子在Cu-MnO2和MnO2上形成Hlat的吸附能。（e）在0.5 M K2SO4+0.2 M KNO3+0.2 M丙酮的电解质中，MnO2（左）和Cu-MnO2（右）的电位依赖性电化学原位拉曼光谱。（f）铜诱导[MnO6]八面体畸变的示意图。

图5.（a）Cu-MnO2Hx和（b）Cu-MnO2在D2O-或H2O基电解质中的初始LSV。插图：不同施加电势下的相应SKIE值。（c） Cu-MnO2Hx和Cu-MnO2的CV。（d）使用不同氢源（包括*H和Hlat）在Cu-MnO2Hx上解吸和氢化*NH2OH的自由能变化图。

文献详情

Lattice Hydrogen Involved Electrocatalytic Nitrate Reduction to Hydroxylamine

Chengying Guo, Minghao Guo, Yuhan Zhang, Shuhe Han, Yifu Yu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c04863

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