吉大于吉红院士、关卜源教授 Angew: 多壳中空沸石单晶的结构设计与催化新进展

在多相催化、能源转化与生物医药等领域，多壳中空材料凭借其超高比表面积、优异的质量传输能力和纳米反应器效应，展现出巨大的应用潜力。然而，要实现这种结构同时具备“单晶结构”和“多壳中空”的特征仍是合成化学的重大挑战。尤其对于晶态沸石材料来说，如何精准操控每一层的结晶过程并保持整体晶体的有序性，是目前技术的瓶颈。

据此，吉林大学于吉红院士、关卜源教授团队主导，首次提出一种“缺陷定向-动力学转化策略”，成功合成出具有多层中空壳结构的ZSM-5沸石单晶。这种结构不仅能调控壳层数量，还保留了MFI型沸石的单晶特征和高度稳定性。其加载Ni纳米粒子后，在硬脂酸加氢脱氧反应中表现出远超传统沸石催化剂的活性。

2025年4月14日，相关工作在Angew上发表了题为“Structurally Engineering Multi-Shell Hollow Zeolite Single Crystals via Defect-Directed Oriented-Kinetics Transformation and Their Heterostructures for Hydrodeoxygenation Reaction”的研究论文。

该研究打破传统沸石材料在结构复杂性和结晶性之间的权衡，实现了“结构有序+功能多层”兼得的多壳中空沸石单晶材料。基于缺陷引导和择优重结晶的新策略，不仅为理解多层结构的构筑机制提供了理论基础，更在催化反应中展现出优异性能。

图1.展示了三壳ZSM-5中空单晶的形成过程及其多角度电镜表征。结构高度规整，各层间间隙均一，呈现典型的单晶特征。

通过重复外延生长制备S-1@S-1@S-1沸石前驱体，经处理得到ZSM-5TSHSCs。SEM显示其为均匀多面体，平均粒径约560nm；TEM确认具有三层空心结构。沿不同晶向观察，[100]和[010]方向的壳层分别继承外表面的{100}和{010}晶面，[001]方向壳层相互连接，存在连续微孔沸石骨架。高分辨图像显示其特征通道，SAED证实为单晶。XRD表明其具有MFI沸石特征峰，27AlMASNMR和29SiMASNMR显示铝以四面体形式掺入沸石骨架，化学吸附分析表明引入铝后出现强酸位点。N2吸附分析显示其具有分级多孔结构，且该结构在高压和高温处理后仍能保持（图1）。

图2.揭示了多壳前驱体的形成机制及后续选择性刻蚀与定向重结晶过程。缺陷分布差异是实现层层中空的关键。

S-1沸石生长动力学对S-1@S-1@S-1前驱体缺陷分布起关键作用。反应初期，S-1晶体由高浓度亚稳二氧化硅前体快速聚集和结构重排形成核，后期前体浓度降低，生长速率变慢，晶体结构更好，外层缺陷减少。基于此，研究S-1@S-1和S-1@S-1@S-1前驱体粒子生长过程，发现不同晶向生长速率不同，导致缺陷分布不同。选择性蚀刻和定向重结晶协同作用，将多层沸石前驱体转化为多壳层空心沸石单晶。通过控制TPAOH浓度进行实验，结果表明低浓度TPAOH使纳米壳较厚且壳间连接少，高浓度则促进壳间连接。此外，去除有机结构导向剂（OSDA）会导致重结晶无法发生，双层沸石前驱体粒子处理后无法维持同心单晶结构。基于上述，提出ZSM-5TSHSCs形成路径和机制：先形成内部缺陷多、化学稳定性低的S-1核，再外延生长形成S-1@S-1@S-1晶体，其各层有梯度缺陷分布，[001]方向有离散富缺陷区域。蚀刻过程中，OH⁻离子在富缺陷区域形成介孔，TPA⁺离子诱导重结晶，使[001]方向壳层相互连接，最终形成稳定结构（图2）。

图3.通过调控外延生长次数，成功获得单壳、双壳、四壳结构，展现出该策略的高度可控性与通用性。

ZSM-5多壳层空心沸石单晶的壳层数与S-1层生长时间相关。通过控制S-1层生长次数，可制备出单壳（SSHSCs）、双壳（DSHSCs）和四壳（QSHSCs）空心单晶，且均保留MFI型微孔基质。该策略还可用于制备其他杂原子掺杂的MFI沸石，如成功制备出三层空心钛硅分子筛-1（TS-1）沸石粒子（图3）。

图4.Ni纳米颗粒成功锚定于ZSM-5三壳结构内外表面，保持壳层完整性且分散性极佳。

通过两步法制备Ni/ZSM-5TSHPs催化剂，先水热合成Ni₃Si₂O₅(OH)₄/ZSM-5TSHPs，再经氢气还原得到Ni/ZSM-5TSHPs。多种表征手段显示，Ni纳米颗粒高度分散，粒径约3.9nm。以硬脂酸加氢脱氧（HDO）反应评估催化性能，结果表明，多壳层空心结构的Ni/ZSM-5TSHPs催化剂活性显著高于实心Ni/ZSM-5粒子，且壳层数越多活性越高。这得益于其多壳层空心结构，可有效利用活性位点，富集反应物和反应中间体。吸附实验证实了该结构的富集效应，且壳层数增加，吸附速率和容量提升。此外，Ni/ZSM-5TSHPs高温稳定性好，700℃氢气氛围煅烧后，Ni纳米颗粒无明显团聚（图4、图5）。

图5.在硬脂酸加氢脱氧反应中，三壳结构催化剂表现出最高的活性、选择性与稳定性，显著优于单壳或实心对照组。

该工作为多壳中空结构材料的构筑开辟了新路径，有望在定向催化、药物递送、储能材料等领域发挥广泛影响。特别是其在构建多步串联反应的时空控制催化平台方面潜力巨大，未来或将引领新一代智能催化剂的发展潮流。

https://doi.org/10.1002/anie.202424690

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、梅东海教授

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