活性or稳定性？他，手握4篇Science正刊，C9「国家杰青」，师徒联手重磅Nature Catalysis！

来源：微算云平台

研究背景

丙烯作为关键化工原料，全球年需求量超1.2亿吨，其生产高度依赖石油裂解工艺。丙烷脱氢（PDH）作为非石油基丙烯生产技术受到了广泛关注，但现有工业催化剂以Pt基材料为主，存在成本高、易积碳、再生复杂（需氯氧化处理）等问题。尽管Fe、Zn、Co等非贵金属催化剂被广泛探索，但其活性和稳定性仍远低于Pt基体系。传统Co基催化剂因活性位点易团聚、还原或积碳失活，难以满足工业需求。

成果简介

基于以上难点，浙江大学肖丰收、王亮团队联合宁夏大学刘晰等人通过将孤立Co位点嵌入全硅沸石骨架，构建了稳定且高效的CoS-1催化剂，解决了非贵金属催化剂活性与稳定性难以兼得的难题，为PDH工艺的绿色升级提供了新方案。

CoS-1催化剂在工业相关条件（0.4 bar丙烷、600°C、重量时空速18 h⁻¹）下表现出高达9.7 kg丙烯·kg催化剂⁻¹·h⁻¹的丙烯产率，丙烷转化率接近热力学极限（58%），丙烯选择性达92%。相较于商用PtSn/Al₂O₃催化剂，CoS-1的失活速率显著降低（0.0052 h⁻¹ vs. 0.074 h⁻¹），且无需氢气载气即可稳定运行。

此外，CoS-1可通过简单空气煅烧再生，避免了传统铂催化剂再生所需的氯氧化处理。理论计算表明，孤立Co位点通过Co⁶⁺–O–SiO₂键形成稳定活性中心，其丙烯脱附能垒低于铂基催化剂，从而抑制积碳并提升长期稳定性。该研究为低成本、高效非贵金属PDH催化剂的开发提供了新策略。

相关研究成果以“Cobaltosilicate zeolite beyond platinum catalysts for propane dehydrogenation”为题，于2025年4月11日发表在Nature Catalysis上。浙江大学周航副研究员为论文第一作者。

作者简介

肖丰收，浙江大学化学工程与生物工程学院教授。1986-1990年获得理学博士学位（吉林大学、大连化物所以及日本北海道大学联合培养）。1996年入选教育部优秀青年教师；1997年获得跨世纪优秀人才资助；1998年获得国家杰出青年资助；2022年入选2021年度中国化学会会士。发表科技论文500余篇，其中2020年-2024年，发表了4篇Science。

王亮，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师，九三学社社员。2008和2013年从吉林大学获得理学学士和理学博士学位，导师为肖丰收教授。随后加入浙江大学从事博士后研究工作，合作导师为肖丰收教授。2015年12月，在浙江大学化学系任副研究员，2018年10月，在浙江大学化学与生物工程学院任“百人计划”研究员。主要研究纳米与多孔催化材料及其在碳资源转化与精细化学品合成方面的应用。以通讯/第一作者身份发表SCI论文（包括Science, Nature Catal., Nature Nanotechnol., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., ACS Catal.等）。获得2016年国际催化大会青年科学家奖，2017年中国催化新秀奖，2021年中国化学会青年化学奖，国家自然科学基金优青项目（2018）和浙江省自然科学基金杰青项目（2017）资助。

图文导读

图1 PDH催化评价

图1展示了CoS-1与商用PtSn/Al₂O₃催化剂在丙烷脱氢中的性能对比。CoS-1初始丙烷转化率为44.1%，丙烯选择性87.7%；运行20小时后转化率仍保持32.7%，选择性提升至93.6%。在无氢载气条件下，CoS-1的稳定性显著优于PtSn/Al₂O₃（40小时后转化率40.6% vs. 8.7%）。此外，纯丙烷（1 bar）进料时，CoS-1经空气煅烧再生后性能完全恢复，而PtSn/Al₂O₃则快速失活。结果表明，CoS-1在苛刻条件下仍具备优异的抗积碳能力和再生效率。

图2 CoS-1在PDH中的耐久性和活性评价

图2评估了CoS-1在连续脱氢-再生循环中的稳定性。在550–625°C、18 h⁻¹高时空速下，CoS-1经过10次循环后丙烷转化率保持稳定（周期I：58.0%；周期III：66.5%），丙烯选择性>88%。低温（550°C）时，其选择性高达97.5%。相比之下，PtSn/Al₂O₃因铂纳米颗粒烧结导致活性持续下降。温度依赖性实验显示，CoS-1在475–625°C范围内丙烷转化率接近热力学平衡，且丙烯产率（3.9–9.7 kg·kg⁻¹·h⁻¹）超越多数非贵金属催化剂，与最优铂基体系相当。

图3 CoS-1中分离Co的表征

图3通过球差校正电镜（HAADF-STEM）与同步辐射X射线吸收谱（EXAFS）揭示了CoS-1中孤立钴位点的原子级结构。HAADF-STEM图像显示钴原子（高亮斑点）占据沸石骨架的T位点（如T12），无钴纳米颗粒或团簇存在。EXAFS拟合表明钴呈四配位（Co–O键长1.96 Å，配位数4.4），且无Co–Co散射路径，证实孤立钴以Co⁶⁺形式嵌入SiO₂网络。再生后催化剂结构保持不变，表明Co位点在反应中高度稳定。

图4 机理模型

图4通过密度泛函理论（DFT）和约束从头算分子动力学（AIMD）模拟了CoS-1与Pt₃Sn催化剂的反应路径。孤立钴位点（H₂CoS-1）的丙烯脱附能垒（0.81 eV）低于Pt₃Sn（0.96 eV），且丙烷吸附熵损失较小，抑制了深度脱氢和积碳。速率控制分析表明，CoS-1的速率决定步骤为丙烷首次脱氢（R1），其反应速率常数（5.2×10⁻³ s⁻¹）与Pt₃Sn（1.1×10⁻² s⁻¹）接近，但因活性位点密度高，整体性能更优。理论结果与实验观测一致，解释了CoS-1高活性与稳定性的原子级起源。

结论展望

该项研究开发了一种全硅MFI沸石负载的孤立Co位点催化剂（CoS-1），其在丙烷脱氢反应中展现出优于传统Pt基催化剂的性能。通过酸洗去除不稳定Co物种，CoS-1在工业条件下实现了高丙烯产率（9.7 kg·kg⁻¹·h⁻¹）和长周期稳定性（240小时运行后转化率保持20.2%），且再生过程仅需空气煅烧。

表征与理论计算表明，孤立钴位点通过Co⁶⁺–O–SiO₂键锚定于沸石骨架中，抑制了钴物种的团聚和还原，同时优化了丙烯脱附路径，降低了积碳倾向。与铂基催化剂相比，CoS-1在无氢载气、高丙烷分压（1 bar）等苛刻条件下仍保持优异性能，展现了工业化潜力。该工作为替代贵金属催化剂提供了新思路，并推动了沸石限域单原子催化剂的理性设计。

文献信息

Zhou, H., Li, H., Wang, L. et al. Cobaltosilicate zeolite beyond platinum catalysts for propane dehydrogenation. Nat Catal (2025). https://doi.org/10.1038/s41929-025-01320-x

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