工业与食品级二氧化碳中微量硫的检测实践

摘 要：采用色谱法分析检测工业与食品级二氧化碳中微量硫化物，是一种快速、简便、准确的方法，能够满足生产要求。

关键词：工业，食品，二氧化碳，微量硫，色谱，分析，检测

1工业与食品级二氧化碳装置简介

湖南金信化工有限公司原有一套工业与食品级二氧化碳装置，它利用尿素生产装置中富余的二氧化碳生产附加新产品—工业与食品级二氧化碳。该装置年产量可达8000吨，虽然产品质量达到了国家标准(GB/T6052、ＧＢ10621)，但产品销售却不理想，因此装置生产受到制约。经过深入实际的市场调研，发现了该公司产品销售受限的主要原因，即液体二氧化碳产品的质量不能满足相当一部分客户的特殊需求，即二氧化碳产品的质量需求在达到国标质量要求的基础上，呈现多个更高的需求特性—高纯度、微硫量、低水份。主要包括：

①以灌装饮料为代表的食品工业行业，要求二氧化碳纯度在99.9%以上，甚至有的用户要求高于99.95%；

②食品级二氧化碳中的硫化物含量是一个重要指标，硫化物不仅影响饮料的口味，而且还对人体有害。因此有些食品级二氧化碳用户对二氧化碳中硫化物含量非常严格，向国际先进标准看齐，要求总硫含量<0.1ｍｇ/ｍ3；

③以二氧化碳气体保护焊为代表的机械制造行业及烟草行业，要求二氧化碳含水量在50ppm以下。

相比之下，该公司二氧化碳质量存在一定的不足，主要表现为：

①产品纯度≤99.8%，且不稳定；

②硫含量只能达到我国食品添加剂液体二氧化碳标准ＧＢ10621的要求；

③水份≥500ppm。

为了提高二氧化碳产品质量，满足客户的特殊需求，扩大销售市场，提高装置的经济效益，公司对现有二氧化碳生产装置进行了相应的技术改造。

改造后的新装置工艺流程见图1。该流程将工业与食品级液体二氧化碳产品的制造分为除水、去油、脱硫、干燥、提纯、储存或罐装等步骤。来自二氧化碳压缩机五段的二氧化碳气体经减压后进入原油水离器A，分离其中夹带的部分油、水后，进入氨冷器A，经氨冷后在油水分离器B中再进行油水分离，并经原油水过滤器对油、水过滤；去除油、水后，进入脱硫塔A、B以脱除微量杂质硫，二级脱硫后二氧化碳中总硫含量达到<0.1ｍｇ/ｍ3；脱硫后的二氧化碳分别进入干燥塔A、B、C，精干燥后使二氧化碳中含水量达到≤50ppm的要求；物料干燥后进入氨冷器B，经过再次氨冷后，其中的二氧化碳全部被凝成液体，另外小量的惰性气体等不凝性气体保持气体状态，它们一同进入提纯塔，在塔内，微量的溶于液体二氧化碳的惰性气体等、塔底煮沸器内得到气化的部分二氧化碳在塔内填料层中与塔上部喷淋而下的液体二氧化碳、塔顶氨冷凝器回流的液体二氧化碳进行充分接触，完成杂质气体的解析— “气提”，经“气提”后的杂质气体在提纯塔顶部放空，≥99.95%的液体二氧化碳在塔底采出；提纯后的液体二氧化碳依靠压力差的推动流经氨冷器C，进一步冷却至-15℃以下，经泵加压后送入低温贮槽贮存，或者直接由提纯塔底采出后经加压泵加压后送去灌装。

图1，工业与食品级二氧化碳装置工艺流程示意

2二氧化碳中微量硫化物的分析检测方法

目前国内微量硫化物的分析主要有两种方法:一种是微库仑法;一种是使用火焰光度检测器(ＦＰＤ)的色谱法。我公司工业与食品级二氧化碳中微量硫化物的分析检测采用了上述的第二种方法，即ＦＰＤ色谱分析法。

我公司分析所用主要仪器为西南化工研究院研制的ＷＬＳＰ 852微量硫分析仪。色谱柱采用特殊处理过的ＧＤＸ 104以及磷酸三甲酚酯(Ｔ Ｃ Ｐ)两种色谱柱，分别称Ｇ柱和Ｔ柱。前者在室温下工作，主要用来分离Ｈ2Ｓ和ＣＯＳ;后者可以根据需要在适当的柱温下分离甲硫醇、甲硫醚、噻吩、二甲基二硫化物等。两种色谱柱并联在仪器上。由于仪器只有一个进样阀，所以必须根据分析需要，通过切换连接两根色谱柱的六通阀来选择使用其中一根。为了防止硫化物的吸附损失，整个气路系统采用聚四氟乙烯材料制作。

微量硫分析仪的分析原理是：开机，在仪器恒温室被加热至所需温度后，将火焰点燃，开通高压和放大电源，选择合适的衰减值(1/4)，即可进行样品的分析。将样品注入仪器中，若记录出现平头峰，说明样品中硫化物浓度较高，需用99.999%的高纯氮气将样品稀释后再进行分析，直至出现合格的峰形。

待分析的样品经过色谱分离柱后，不同的硫化物在不同的时刻进入ＦＰＤ，从而在记录仪上出现不同保留时间的色谱峰，如Ｇ柱Ｈ2Ｓ的保留时间为1.5ｍｉｎ，ＣＯＳ的保留时间为2.5ｍｉｎ，Ｔ柱ＣＳ2的保留时间为3.0ｍｉｎ。因此，可采用将待分析样品的色谱峰与已知硫化物的色谱峰直接对照的方法对待分析样品中的硫化物定性。

由于硫化物在ＦＰＤ检测器上的响应值(峰高)与硫化物浓度的平方成正比，所以可根据记录仪上硫化物的色谱峰高，在预先作好的双对数校正曲线上读出相应的硫化物浓度，进而汇总计算出总的硫化物含量——即特殊的外标曲线法。

3　分析试验技术参数的确定

3.1　燃气、助燃气、载气最佳流速的确定

助燃气为氧气，燃料气为高纯氢气。首先固定氧气流速在40ｍｌ/ｍｉｎ，改变氢气流速，测定不同氢气流速下同一浓度硫化物的响应值，数据如表1。从表1可看出，氢气流速为150ｍｌ/ｍｉｎ时响应值最大，从而确定氢气最佳流速为150ｍｌ/ｍｉｎ。然后固定氢气流速在150ｍｌ/ｍｉｎ，用同样方法确定出氧气的最佳流速为30ｍｌ/ｍｉｎ。

另外，载气为99.999%的高纯氮气，柱前压力为0.1ＭＰａ，流速为40ｍｌ/ｍｉｎ。

3.2　硫化物浓度与响应值关系曲线的制作

3.2.1　无机硫浓度与响应值的关系曲线

分别取不同体积的含无机硫5ｍｇ/ｍ3的标准气，用高纯氮气稀释至100ｍｌ，配置成含无机硫0.15、0.30、0.60、1.20ｍｇ/ｍ3的样气，分别注入微量硫分析仪的定体积进样管(该进样管可确保每次进入色谱柱的体积为6ｍｌ)，样气随载气通过Ｇ柱，进入ＦＰＤ得到响应值，色谱分析仪记录仪记录下不同无机硫浓度的响应值，见表2。

用双对数坐标纸，以无机硫浓度为横坐标、峰高为纵坐标，将表2数据直接带入，在坐标纸上得到无机硫浓度与响应值双对数曲线。

3.2.2　有机硫浓度与响应值的关系曲线

分别取不同体积的含有机硫10ｍｇ/ｍ3的标准气，用高纯氮气稀释至100ｍｌ，配置成含有机硫0.55、1.10、1.70、2.20ｍｇ/ｍ3的样气，分别注入微量硫分析仪，色谱分析仪记录仪记录下不同有机硫浓度的响应值，见表3。

用双对数坐标纸，以有机硫浓度为横坐标、峰高为纵坐标，将表3数据直接带入，在坐标纸上得到有机硫浓度与响应值双对数曲线。

4　微量硫分析检测实践

我公司主要对工业与食品级二氧化碳原料气及其产品中的微量硫化物进行检测。现以原料气为例对此分析过程进行说明。原料气用高纯氮气稀释5倍后进入色谱分离柱后出峰，Ｈ2Ｓ峰为平头峰，可见稀释倍数不够。将原料气用高纯氮气稀释至10倍后进入色谱分离柱后出峰，出峰顺序依次为进样峰、Ｈ2Ｓ峰、ＣＯＳ峰，量出Ｈ2Ｓ峰、ＣＯＳ峰的峰高，由双对数曲线直接查得Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ的含量分别为0.68ｍｇ/ｍ3、0.09ｍｇ/ｍ3，由此计算出原料气中的硫化物含量为(0.68+0.09)×10=7.7(ｍｇ/ｍ3)。

从图1的工业与食品级二氧化碳装置工艺流程示意中可知，我公司二氧化碳原料气经过了二级脱硫，脱硫效果较好，因此工业与食品级二氧化碳成品中硫化物含量极低，所以一般的仪器检测不出，但火焰光度检测器可检测到含量低于0.1ｍｇ/ｍ3的硫化物。由上面原料气的分析过程可知，此仪器可以检测到0. 09ｍｇ/ｍ3的硫化物，完全满足分析检测的技术特性要求。

5　结束语

应用色谱法微量硫分析仪分析检测工业与食品级二氧化碳，具有以下特点:

①分离性能好，能分离性质极为接近的物质;

②分离效率高，能够在短时间内分离出复杂的混合物;

③灵敏度高，配备具有高灵敏度的检测器，能检出毫克级硫化物(以甲硫醚试验，本仪器对硫的灵敏度为(1～8)×10-12ｇ/ｓ，可检测0.05ｍｇ/ｍ3的甲硫醚);

④分析速度快，分离和分析一次完成。我公司硫化物多以无机硫形态存在，5ｍｉｎ即可完成整个分析;

⑤应用范围广，各种微量的有机硫和无机硫均可测定。

因此，色谱法微量硫分析仪检测微量硫化物是一种快速简便的方法，完全能够满足我公司对工业与食品级二氧化碳中微量硫化物含量的检测需要。

参考文献

1、熊延英、孙斌等，工业与食品级液体二氧化碳装置的改造，中氮肥，2006.02.

2、宋德文，食品级二氧化碳中的硫化物分析，中氮肥，2006.05.