单原子OER电催化剂的基本原理及应用进展

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摘要： 随着全球对清洁能源的需求不断增长，析氧反应（OER）作为水分解和金属 - 空气电池等众多电化学过程中的关键半反应，其高效电催化剂的开发至关重要。单原子催化剂由于其独特的电子结构和原子利用率高等优势，在OER领域展现出巨大的潜力。本文详细阐述了单原子OER电催化剂的基本原理，包括单原子的电子结构特性、与底物的相互作用机制等。同时，系统地综述了单原子OER电催化剂在不同体系中的研究进展，如过渡金属单原子、主族元素单原子等，并讨论了其在实际应用中的挑战和未来发展方向。

一、引言

在应对全球气候变化和能源转型的大背景下，开发高效、可持续的清洁能源转换和存储技术成为研究热点。析氧反应（OER）在可再生能源相关的电化学过程中扮演着不可或缺的角色，例如水电解制氢和可充电金属 - 空气电池等。传统的OER电催化剂往往存在活性较低、稳定性较差以及成本较高等问题。单原子催化剂由于其独特的性质，为解决这些问题提供了一种新的思路。

AM综述：单原子OER催化剂的设计原则

https://doi.org/10.1002/adma.202306309

二、单原子OER电催化剂的基本原理

（一）单原子的电子结构特性

1. 孤立原子效应
   • 单原子催化剂中的单个原子处于孤立状态，没有传统纳米颗粒中的原子间相互作用。这种孤立原子的电子结构不同于其在块体材料或纳米颗粒中的状态。例如，在过渡金属单原子催化剂中，单个金属原子的d轨道电子排布会发生改变。
   • 以铁（Fe）单原子为例，在其孤立状态下，d轨道上的电子云密度分布会影响其与反应中间体的吸附能。根据晶体场理论，孤立原子的配位环境对其电子结构有着决定性的影响。

https://mp.weixin.qq.com/s/60EypcXIMDC455tPNSzCIw

10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0658

1. 电荷转移与轨道杂化
   • 单原子与载体之间会发生电荷转移现象。当单原子负载在合适的载体上时，电子可以从载体转移到单原子或者相反方向。这种电荷转移会改变单原子的氧化态和电子云分布。
   • 同时，单原子与载体表面的原子之间还可能发生轨道杂化。例如，在碳载体上负载的金属单原子，金属原子的s轨道可能与碳原子的p轨道发生杂化，从而形成新的化学键。这种轨道杂化有助于调节单原子与反应物分子之间的相互作用。

（二）与底物的相互作用机制

1. 吸附能的调控
   • 在OER过程中，反应中间体的吸附能是影响反应活性的关键因素之一。单原子催化剂可以通过调节其与OER中间体（如*OOH、*O等）的吸附能来提高反应活性。
   • 合适的吸附能可以确保中间体既不会过度吸附导致反应难以进行，也不会吸附过弱而使反应中间体迅速脱离催化剂表面。例如，镍（Ni）单原子催化剂通过调整其与*OOH的吸附能，使其接近理论最优值，从而提高OER活性。
2. 反应路径的改变
   • 单原子催化剂能够改变OER的反应路径。与传统催化剂相比，它可能促进生成更有利的反应中间体或者使反应按照能量更低的途径进行。
   • 研究发现，一些单原子催化剂可以使OER过程中的两步反应（如OH到OOH再到*O的过程）之间的能垒降低，加速整个反应的进行。

Amorphous metallic ultrathin nanostructures: A latent ultra-high-density atomic-level catalyst for electrochemical energy conversion. International Journal of Hydrogen Energy. 47(63)26956-26977.

三、单原子OER电催化剂的研究进展

（一）过渡金属单原子

1. 铁（Fe）单原子
   • Fe单原子在OER中表现出良好的活性。研究表明，将Fe单原子负载在氮掺杂的碳材料上时，由于氮原子与Fe原子的强相互作用，能够有效地活化反应中间体。
   • 在碱性水电解实验中，Fe单原子催化剂能够在较低的过电位下实现高效的OER，并且具有较好的稳定性。其活性位点的密度和电子结构的精确调控是提高其性能的关键。
   • https://doi.org/10.1002/smll.202409542
2. 钴（Co）单原子
   • Co单原子也是一种备受关注的OER电催化剂。Co单原子与不同载体的复合可以实现多种性能优化。
   • 例如，在硫化钼（MoS₂）载体上负载Co单原子，Co原子与MoS₂表面的硫原子之间存在协同作用。这种协同作用可以提高Co单原子对OER中间体的吸附能力，从而提高催化活性。同时，Co单原子催化剂在一些金属 - 空气电池体系中也展现出了优异的性能。

（二）主族元素单原子

1. 硫（S）单原子
   • S单原子在OER中的研究相对较新。研究发现，S单原子可以通过与金属氧化物载体形成特殊的化学键来调节其电子结构。
   • 在二氧化钛（TiO₂）载体上引入S单原子后，TiO₂的带隙会发生改变，同时S单原子能够吸附OER中间体并降低反应能垒。这种主族元素单原子为OER催化剂的设计提供了新的思路。
2. 磷（P）单原子
   • P单原子同样具有潜在的OER催化性能。P单原子与金属载体的复合可以实现电子结构的优化。
   • 例如，在铜（Cu）基材料中引入P单原子，P原子可以调节Cu原子的电子云密度，使其对OER中间体具有更好的吸附和活化能力。

四、单原子OER电催化剂的应用

（一）水电解制氢

1. 提高电解效率
   • 在水电解制氢过程中，OER是阳极反应。单原子OER电催化剂能够降低OER的过电位，从而提高整个水电解过程的效率。
   • 与传统催化剂相比，单原子催化剂可以在较低的电压下实现相同规模的氢气产量，减少了电能消耗。
   • • DOI：10.1002/adma.202007100
2. 降低成本
   • 一些单原子催化剂可以利用地球上丰富的元素，如铁、氮等，降低了催化剂对昂贵贵金属（如铱、钌等）的依赖，从而降低了水电解制氢的成本。

（二）金属 - 空气电池

1. 改善电池性能
   • 在金属 - 空气电池中，OER的性能直接影响电池的充放电效率和循环寿命。单原子OER电催化剂可以提高电池的充放电效率。
   • 例如，在锂 - 空气电池中，使用单原子催化剂能够减少电池在高电流密度下的极化现象，提高电池的可逆性。

1. https://doi.org/10.1039/D4GC04687K
2. 
   
3. 拓展应用范围
   • 单原子OER电催化剂有助于拓展金属 - 空气电池的应用范围。由于其能够提高电池在不同工况下的性能，使得金属 - 空气电池在电动汽车、分布式储能等领域具有更大的应用潜力。

五、挑战与展望

（一）面临的挑战

1. 活性位点的精确控制
   • 虽然单原子催化剂具有独特的优势，但在实际制备过程中，精确控制活性位点的数量和分布仍然是一个难题。活性位点的微小变化可能会导致催化性能的显著差异。
2. 稳定性问题
   • 在长时间的反应过程中，单原子催化剂可能会发生团聚、脱落等现象，从而影响其催化性能。特别是在复杂的电解液环境中，稳定性问题更加突出。

（二）未来发展方向

1. 多功能复合催化剂的设计
   • 设计包含单原子活性位点的多功能复合催化剂是一个有前景的方向。通过将单原子与其他功能组分相结合，可以进一步提高催化剂的性能。
2. 原位表征技术的应用
   • 发展先进的原位表征技术对于深入理解单原子OER电催化剂的反应机制至关重要。原位表征技术可以实时监测催化剂在反应过程中的结构变化、电子结构演变等，为优化催化剂提供依据。
   • https://doi.org/10.1002/aenm.202203913

六、结论

单原子OER电催化剂由于其独特的电子结构和与底物的特殊相互作用机制，在水电解制氢和金属 - 空气电池等领域展现出巨大的应用潜力。虽然目前在活性位点控制和稳定性等方面面临挑战，但随着研究的不断深入，多功能复合催化剂的设计和原位表征技术的应用等将有助于推动单原子OER电催化剂的发展，为实现高效、可持续的清洁能源转换和存储技术做出重要贡献。