中国海洋大学，最新Nature Water：捕获水中微塑料

纳米塑料主要来自于微塑料和塑料碎片的分解，具有较大的毒性和流动性，可能对生态系统和人类健康构成风险。为了评估其在自然水域中的风险，需要确定其浓度。目前，热解气相色谱-质谱法已用于量化纳米塑料，但需复杂且耗时的分离过程。激发拉曼散射显微镜（SERS）具有很大潜力，但膜分离的回收率和尺寸范围有限。为克服这一瓶颈，结合光学操控（OM）和SERS的方法被提出。光学操控通过光力和光热效应实现，能在整个样品中操控纳米塑料，但光学力操控仅限于高浓度样品。相比之下，光热效应对大颗粒更有效，适合微米级粒子的操控。贵金属纳米粒子由于表面等离子共振效应，具有较高的光热转换效率，能增强光热效应，并通过堆叠提高SERS信号，便于同时检测富集的纳米塑料。

在此，中国海洋大学赵建教授联合麻省大学安姆斯特分校邢宝山教授共同开发了一种光学操控和表面增强拉曼散射装置，用于捕捉、富集和检测水域中的纳米塑料。作者使用了一种小尺寸（20 µm）的金纳米粒子堆叠来设计金纳米粒子堆叠/聚乳酸光学镊子，能够精确地操控单个纳米塑料。使用大尺寸（80 µm）金纳米粒子堆叠则能够大量富集纳米塑料，并实现了高富集回收率（例如，聚苯乙烯的回收率为89.3%–94.3%）和低检测限（例如，聚苯乙烯的检测限为150 ng l−1）。此外，通过在检测前加入清洗步骤，消除了天然有机物的干扰。最终，成功富集并分析了天然水样中的纳米塑料（所需水样体积 ≤7.2 ml），并测得河流、海水养殖场和沙滩水样中的聚苯乙烯纳米塑料浓度分别为6.5–8.5、1.4–1.8和0.7–1.0 μg l−1。这种新开发的光学操控-表面增强拉曼散射方法能够同时富集和检测天然水域中的纳米塑料。相关成果以“Capturing, enriching and detecting nanoplastics in water based on optical manipulation, surface-enhanced Raman scattering and microfluidics”为题发表在《Nature Water》上，第一作者为Xiaofeng Shi, Tianyu Mao, Xiangmin Huang, Hui Shi为共同一作。

定制的OM-SERS设置及其工作原理

商业化的微拉曼光谱仪虽然能操控某些纳米粒子（如金纳米粒子），但由于激光点小（如直径为2μm），其操控范围较小，无法有效富集自然水中低浓度（如10−8–10−7g/l）的纳米塑料。因此，研究人员设计了一个具有微成像、光学操控（OM）和表面增强拉曼散射（SERS）功能的组合设备（图1a）。OM模块通过透镜组调节激光点大小（20–100μm），并可以广泛调节激光功率（0–240mW）。在使用45nm金纳米粒子时，研究分析了激光点直径为80μm时液体体积与富集效率的关系。实验表明，在200μl液体中，金纳米粒子的最佳富集时间为28分钟（图1b）。基于最佳SERS强度（图1c），最终确认200μl为最佳富集体积。根据这一结果，作者在定制设计的微流控设备中使用了200μl的腔体，并与OM–SERS设备结合使用。

图1：OM-SERS设置

金纳米粒子具有亲水性，可以通过单束激光进行操控，但大多数纳米塑料是疏水性的，单束激光产生的流体拖力无法有效地操控它们。为此，作者开发了一种新方法，利用金纳米粒子堆叠（GNS）进行纳米塑料运输（图2a）。通过激光聚集金纳米粒子，GNS能够产生更强的光热效应，形成更强的流体拖力，从而实现纳米塑料的定向运动。实验表明，L-GNS光热场的速度是单激光情况下的3-4倍，证明了L-GNS能有效操控难以操作的纳米塑料（图2b）。此外，作者还研究了热泳力、光泳力和散射力对操控的影响，发现热泳力在接近激光点时强于流体拖力，导致纳米塑料的速度减缓，并最终沉积在激光点处（图2c、2d、2e、2f）。

图2：GNS诱导的光热陷阱的原理

纳米塑料的动态特征

通过调整激光光斑的大小，成功制作了20μm（图3a）和80μm（图3b）大小的金纳米粒子堆叠（GNS）。使用聚苯乙烯（PS）纳米塑料作为模型，在激光照射下，PS纳米塑料迅速聚集到GNS周围，展示出强大的光热捕捉效果。激光功率对PS纳米塑料在两种GNS中的运动速度影响较大。在高功率激光下（≥50mW），20μm GNS的纳米塑料表现出加速-减速-加速的运动模式（图3c），而80μm GNS则主要表现为减速阶段（图3d）。20μm GNS中的纳米塑料运动速度大于80μm GNS，这可能是由于20μm GNS中金纳米粒子间距更小，产生的光热效应更强（图3e）。根据不同的操控需求，可以选择不同大小的GNS，如8μm和100μm。

图3：L-GNS光热陷阱下纳米塑料的运动特性

精确操纵单个纳米塑料

通过设计一种低密度的金纳米粒子堆叠（GNS/PLA），作者成功实现了对纳米塑料的精确操控。该GNS/PLA是通过在20μm的金纳米粒子堆叠上涂覆聚乳酸（PLA）纳米球来降低摩擦力，使其更易被操控。激光照射下，GNS/PLA的光热捕捉作用使PS纳米塑料的速度比单独使用GNS时快2至3倍（图4a），这一现象可以通过PLA纳米球的光学透镜效应来解释（图4b）。在不同激光功率下，PS纳米塑料在GNS/PLA光热陷阱中的速度变化（图4c）表明，GNS/PLA相比GNS具有更大的速度差异，表明其能更精确地操控纳米塑料（图4d）。特别是在低功率（10mW）激光下，距离激光点较远的PS纳米塑料几乎不动，从而更容易将其精确引导到距离较近的纳米塑料。通过使用GNS/PLA光学镊子，作者成功操控了纳米塑料，形成了“L”字形结构（图4f）。此外，作者还制备了包含PET纳米球和PS纳米纤维的混合悬浮液，并成功捕捉并操控了目标PS纳米纤维。这种方法能够精确捕捉自然水中的特定纳米塑料，进一步进行光谱或电子显微镜分析。

图4：单个纳米塑料的精确操纵（PS，800 nm）

纳米塑料的富集和SERS分析

通过微流控技术，作者选择了80μm的大尺寸金纳米粒子堆叠来操控和检测低浓度的纳米塑料。作者设计了一个样品注射系统，并结合微流控技术在OM–SERS设备中连续富集低浓度的纳米塑料。实验中，作者使用30纳米的PS作为模型纳米塑料（图5b），通过SERS映射（图5d）确认富集效果。实验结果表明，PS纳米塑料在GNS上的SERS信号较为均匀，显示出富集后的纳米塑料分布良好。在激光关闭时，富集的PS纳米塑料能够重新悬浮，表明纳米塑料未与GNS融合。富集过程持续6小时后，纳米塑料仍保持原有形态（补充图7）。通过调整富集时间，我们发现5分钟足够完全富集悬浮的PS纳米塑料，并成功检测不同浓度的PS纳米塑料（图5f）。在20分钟内，作者成功检测到了10μg/l浓度的纳米塑料（图5g）。进一步通过延长富集时间，PS纳米塑料的LOD（检测限）达到150ng/l（图5h）。与之前的检测技术相比，本文中的OM–SERS方法显著降低了LOD，并且能够检测混合聚合物类型的纳米塑料。最终，使用瓶装水作为例子，成功通过Raman分析鉴定出了PET纳米塑料，瓶装水在存放6个月后，PET纳米塑料的浓度显著增加，表明瓶子在老化过程中释放了纳米塑料（图5i）。

图5：大规模操纵和纳米塑料的检测

在自然水中检测纳米塑料

由于纳米塑料在自然水体中的浓度较低，且可能受到环境成分的干扰，检测非常具有挑战性。作者通过OM-SERS系统成功回收了不同浓度的纳米塑料，并在环境相关浓度下（例如微克每升）有效富集了纳米塑料。实验结果表明，天然有机物（如腐殖酸，HA）对PS纳米塑料的SERS检测影响不大，但在高浓度时（2mg/l）会降低SERS信号。因此，作者添加了“清洗”步骤来消除干扰，并恢复了SERS信号。此外，黑碳（10μg/l）对纳米塑料的富集和检测没有影响。通过此方法，作者成功检测到来自不同来源的三种自然水样中的PS和PET纳米塑料。在富集过程中，纳米塑料在水样中经历布朗运动，并通过显微成像和SEM图像确认其形态（图6f,g）。作者进一步使用标准曲线计算了这些水样中纳米塑料的浓度，结果表明，OM-SERS方法能够精确量化纳米塑料的浓度，并显示出与传统Py-GC/MS方法相比的优势。此外，OM-SERS方法节省了处理时间，且操作简便，具有高回收率，且每次检测所需样本量小（≤7.2ml）。

图6：使用OM -SERS系统在不同类型的自然水中富集和检测纳米塑料

小结

本研究开发了一个OM-SERS系统，利用GNSs的光热效应精确操控、富集和检测纳米塑料。通过调整激光点大小，制备了不同尺寸的GNS，增强了流体拖曳力，从而操控纳米塑料。小尺寸（20 μm）GNS和低功率激光可精确操控纳米塑料，而大尺寸（80 μm）GNS和高功率激光可实现大范围富集。结合微流控和SERS技术，成功检测并识别了PS、PMMA和PET纳米塑料。在天然水样中，PS和PET的浓度分别为6.5–8.5 μg/l和66 μg/l。系统仅需少量水样（≤7.2 ml），有效解决了纳米塑料分析的瓶颈。通过“清洗”步骤消除天然有机物的干扰，确保了准确的检测结果。然而，纳米塑料表面的生态冠层无法完全去除，这可能影响定量分析。虽然本方法为塑料纳米纤维的捕获提供了策略，但大规模收集和检测仍是挑战。

来源：高分子科学前沿

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