杨贵东/欧鸿辉JACS：调控CO2活化中间体高选择性尿素电合成

研究内容

电催化还原CO2和NO3-合成尿素是一种非常理想但具有挑战性的反应。该反应的瓶颈是CO2和NO3-还原中间体的C-N偶联。特别是，CO2多电子还原中间体的不确定性严重影响了涉及多电子和质子转移的C-N偶联过程的选择性和活性。

西安交通大学杨贵东/欧鸿辉提出了一种新型的串联催化剂，在红磷（RP-AuCu）上有两个兼容的Au和Cu单原子活性位点，可以有效地将CO2和NO3-转化为尿素。RP-AuCu的尿素产量为22.9 mmol gcat-1 h-1，法拉第效率为88.5%（-0.6 V vs RHE），是电催化尿素合成的最高水平之一。相关工作以“Tailoring Activation Intermediates of CO2 Initiates C−N Coupling for Highly Selective Urea Electrosynthesis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者报告了一种负载在红磷上的铜和金二元单原子电催化剂（RP-AuCu），利用铜和金单原子的协同作用，在水介质中实现了二氧化碳和硝酸根到尿素的电催化共还原。

要点2. 实验和理论预测结果证实，金在红磷上的活性中心促进了CO2分子和红磷之间的电子转移，调节CO2活化中间体产生亲电*COOH。铜在红磷上的活性中心可以增强*COOH对*NH2的亲电攻击，从而促进C-N键的选择性形成。

要点3. RP-AuCu的尿素产量为22.9 mmol gcat-1 h-1，法拉第效率为88.5%（-0.6 V vs RHE），是电催化尿素合成的最高水平之一。

这项工作加深了对C-N偶联机制的理解，并为高效和可持续生产C-N化合物提供了一种有趣的催化剂设计方法。

研究图文

图1.（a）铜和金单原子在红磷上的高温加载过程示意图。RP-CuAu催化剂的扫描透射电子显微镜（STEM）图像，比例尺为（b）100 nm和（c）20 nm。（d）RP-CuAu的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）图像和（e）相应的放大图，带2 nm比例尺。（f）RP-CuAu二元单原子电催化剂的相应能量色散光谱（EDS）图，以10 nm比例尺显示（g）P、（h）Au和（i）Cu元素的空间分布。

图2.（a）在连续CO2流下，在CO2饱和的0.1 M KHCO3+0.1 M KNO3电解质（pH 8.4）中测量的RP-CuAu的线性扫描伏安法（LSV）曲线，与在0.1 M KNO3、0.1 M KHCO3与CO2和0.1 M KNO3+0.1 M KHO3电解质中的对照实验进行了比较（扫描速率：5 mV s-1）。（b）RP-CuxAu1-x（x=0，0.5，0.7，0.9，1）复合材料在尿素电合成中的电催化性能筛选。（c）在CO2饱和的0.1 M KHCO3+0.1 M KNO3电解质（CO2流速：30sccm）中，在不同施加电势下RP -CuAu的所有检测产物的法拉第效率（FE）。（d）尿素产量和（e）在CO2饱和的0.1 M KHCO3+0.1 M KNO3中，RP、Cu1/RP、Au1/RP和RP-CuAu电极的相应FE值随施加电势的变化。（f）电解后电解质在CO2和NO3-共还原后的1H NMR光谱，并提供商业尿素溶液光谱作为参考，证实了尿素的形成。（g）长期稳定性测试显示，FE和尿素产量超过720分钟的连续运行。（h） 本研究与先前报道的电催化剂在水相C-N偶联尿素合成中的工作电位和FE的比较分析。

图3.（a）NO3-在Cu和Au位点上的吸附能；（b）不同条件下铜和金位点CO2还原的吉布斯自由能变化；（c）NO3-和CO2共还原的吉布斯自由能谱，NO3-和二氧化碳的不同活化和偶联阶段以不同的颜色标记；以及（d）关键反应中间体的结构构型。盒内的中间体对应于导致尿素形成的顺序共还原机制，而盒外的中间体代表副产物。（e，f）描绘了吸附在RP-CuAu表面上的（e）*CO2、（f）*COOH和（g）*CO的电荷密度差（黄色区域表示电荷积累，蓝色区域表示电荷耗尽）。

文献详情

Tailoring Activation Intermediates of CO2 Initiates C−N Coupling for Highly Selective Urea Electrosynthesis

Chao Zhao, Yu Jin, Jingkang Yuan, Qilin Hou, He Li, Xiaoqing Yan, Honghui Ou,* Guidong Yang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI:https://doi.org/10.1021/jacs.5c00583

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