中国科学院赣江创新研究院莫兆军团队：钙钛矿型Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物的磁热效应与制冷性能研究

原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Mo Z-J, Xie H-C, Li Y, et al. Brilliant cryogenic magnetic refrigerant with excellent magnetocaloric effect and refrigeration performances. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(12): 1996-2003.

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220992

1、导读

在全球气候变暖和能源日益紧缺的背景下，开发节能、高效的新型低温与制冷技术势在必行。磁制冷技术是解决氦资源匮乏、提高能源利用率的一种很有前途的方法。本论文研究了钙钛矿型Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物的磁热效应与制冷性能。发现化合物在0‒1 T磁场变化下的磁熵变、制冷能力和绝热温变峰值分别达到19.6 J·kg−1·K−1、87.6 J·kg−1和5.5 K。将其用于复合GM磁制冷机样机上，在温度4.2 K、频率0.5 Hz下，复合磁制冷模式的制冷量比纯GM/HoCu2模式下提高52%，表现出非常优异的磁制冷性能。

2、研究背景

低温制冷在高新技术产业、航空航天事业以及探索科学前沿等领域发挥重要的战略作用，已经成为支撑现代科技发展和国防建设最关键的技术之一。传统低温制冷技术严重依赖于液氦资源，成本高昂，所以亟需发展无液氦制冷技术。然而，目前无液氦主流制冷技术（GM制冷）在液氦温区效率偏低，仅有卡诺循环效率的1%左右，亟待提高。磁制冷技术具有本征效率高、不依赖液氦及重力等突出优势，因而在低温与制冷领域备受青睐。磁制冷材料是磁制冷机的核心，是磁制冷技术应用的关键。从实用角度出发，高性能磁制冷材料应该具有低磁场驱动的大磁热效应。

近年来，中国科学院赣江创新研究院莫兆军研究员团队围绕高性能低温磁制冷材料的设计与开发、结构与性能、成型及应用等方面开展了系统的研究工作，并且取得了一系列创新性的研究成果。2015年，首次报道了反铁磁性钙钛矿EuTiO3化合物的大磁热效应。随后，他们提出了关键元素调节原子配位环境的方法，通过元素取代调控EuTiO3体系的磁相互作用，开发了一系列具有低磁场驱动巨磁热效应的低温磁制冷材料。最近，他们在钙钛矿型Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物中发现低磁场驱动的巨磁热效应，并将其用于复合GM磁制冷系统中，获得了优异的制冷性能。

3、文章亮点

（1）通过具有大离子半径的Nb和Zr元素共取代调节EuTiO3体系的磁相互作用，开发得到强铁磁性的钙钛矿型Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物。

（2）Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物在液氦温区表现出巨磁热效应，在0‒1 T磁场变化下其最大磁熵变、制冷能力和最大绝热温变分别达到19.6 J·kg−1·K−1、87.6 J·kg−1和5.5 K。

（3）在温度4.2 K、频率0.5 Hz下，采用Eu(Ti, Nb, Zr)O3颗粒在复合磁制冷模式下的制冷量比纯GM/HoCu2模式提高52%，表现出优异的磁制冷性能。

4、研究结果及结论

研究了Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物的结构、磁性与磁热效应。发现采用具有大离子半径的Nb、Zr元素共取代后，化合物能够保持稳定的立方钙钛矿结构，但是能在EuTiO3体系中诱导产生显著的晶格膨胀效应，且随着Zr4+取代量的增加其晶格常数和晶胞体积几乎都呈现线性增长。同时，Nb、Zr共取代能够有效调节EuTiO3的磁相互作用，降低化合物的饱和磁场，增强其铁磁性耦合，使化合物呈显著的铁磁性特征，在低至0.3 T的外磁场下作用下磁矩超过6 μB/f.u.，而在1 T磁场下基本达到磁饱和。得益于此，Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物在低磁场驱动下的磁热效应获得大幅度提高，当温度为4.5 K、磁场变化为0‒1 T时的磁熵变峰值达到19.6 J·kg−1·K−1，比EuTiO3提高78%，是目前报道的相同条件下液氦温度附近磁熵变的最大值；化合物的制冷能力和绝热温变峰值分别为87.6 J·kg−1和5.5 K，在液氦温区磁制冷中具有很好的应用前景。

在此基础上，进一步研究了Eu(Ti, Nb, Zr)O3系列磁制冷材料的制冷性能。传统的GM制冷机通常分别采用Pb和HoCu2微球作为上下两级回热器的回热填料。本文采用30克粒径为200‒300 μm的Eu(Ti, Nb, Zr)O3颗粒替代48.1克HoCu2微球，并与剩余的HoCu2微球和Pb微球共同填充复合GM磁制冷样机的回热器。在4.2 K温度、不加磁场情况下，当工作频率为0.5 Hz时，复合制冷机的制冷量比采用纯HoCu2微球在单一GM制冷模式下提高32%；而在温度4.2 K、频率0.5 Hz、磁场1.1 T工况下，复合GM磁制冷机的制冷量比纯HoCu2纯GM制冷模式下提高52%，表现出非常优异的制冷性能。

图1 (a) EuTi0.8375Nb0.0625Zr0.1O3化合物磁熵变随温度的变化；(b) Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物在0‒1 T磁场变化下的最大磁熵变及其与典型的液氦温区磁制冷材料对比；(c) 复合GM磁制冷样机照片；(d) 多级磁回热器实物照片及其构造图（I‒Pb微球，II‒HoCu2微球，III‒ Eu(Ti, Nb, Zr)O3颗粒）；(e) 4.2 K时不同制冷模式下的制冷量随频率的变化

5、作者及研究团队简介

通讯作者/第一作者：莫兆军，中国科学院赣江创新研究院研究员，博士生导师，主要研究方向为高性能稀土固态制冷/蓄冷材料、新型固态制冷技术和磁致伸缩材料。主持国家自然科学基金（优青、面上、青年）、国家重点研发计划（课题、子课题）、江西省高层次高技能领军人才项目、赣州市“苏区之光”创新领军人才、中国科学院重点部署课题、中国科学院仪器研制项目等项目10余项。兼任中国稀土学会磁制冷材料与技术专业委员会委员、中国稀土学会青年工作委员会委员。在J. Am. Chem. Soc.、J. Adv. Ceram.、J. Mater. Sci. Technol.、Appl. Phys. Lett.、J. Alloys. Compd.和J. Rare Earths等期刊上发表SCI论文100余篇；申请国家发明专利30余件，已授权17件。

通讯作者：沈俊，北京理工大学机械与车辆学院教授，博士生导师，主要从事新型制冷与极低温技术的基础和应用研究。国家高层次领军人才，2019年国家杰出青年科学基金获得者。围绕最具潜力替代传统蒸汽压缩式制冷的全固态磁制冷技术，开展了“材料、关键技术和工程应用”的全链条研发工作。荣获何梁何利2024年度青年创新奖、第三届科学探索奖、第十六届中国青年科技奖、第十四届中国青年女科学家奖和中国工程热物理学会“吴仲华优秀青年学者奖”等奖项。担任国际学术期刊Appl. Therm. Eng.副主编、中国稀土学会稀土磁制冷材料与技术专业委员会副主任委员、中国制冷学会低温专业委员会委员等。在国际期刊上发表SCI论文300余篇，获授权国家发明专利70余件、国际发明专利2件。

第一作者：谢慧财，中国科学院赣江创新研究院助理研究员，主要从事高性能稀土基固态制冷材料的设计与开发、结构与性能、成型及应用研究。荣获2024年江西省优秀博士学位论文，主持江西省自然科学基金面上项目1项、中国科学院稀土重点实验室前沿基础研究项目1项，作为骨干成员参与国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划（课题、子课题）和中国科学院科研仪器设备研制项目等多个项目。在J. Adv. Ceram.、J. Mater. Sci. Technol.、Adv. Electron. Mater.、Ceram. Int.和J. Alloys. Compd.等国内外期刊上发表学术论文20余篇；作为主要发明人申请美国发明专利1件、中国发明专利15件，其中9件已获得授权。

本文来自公众号“材料科学与工程”，感谢论文作者团队支持。