段昊泓/李必杰JACS：Cl-改性钯表面实现乙烯直接电氧化为乙二醇

研究内容

与传统的热催化方法相比，直接电化学乙烯到乙二醇（C2H4到EG）转化可以潜在地减少化石燃料的消耗和二氧化碳（CO2）的排放。电沉积制备的钯（Pd）是一种有前景的电催化剂；然而，它表现出低乙二醇（EG）电流密度（<4 mA cm-2）、法拉第效率（<60%）和生产率（<10 μmol h-1），阻碍了实际应用。

清华大学段昊泓/李必杰报道了一种负载在大面积气体扩散电极上的纳米树枝状钯催化剂。这种催化剂具有较高的EG电流密度（12 mA cm-2）和生产率（227 μmol h-1），但法拉第效率较低（65%）。随着Cl−离子的进一步修饰，法拉第效率提高到92%的历史最高值，EG电流密度（18 mA cm−2）和生产率（约340 μmol h−1）也得到了提高。相关工作以“Direct Electrooxidation of Ethylene to Ethylene Glycol over 90% Faradaic Efficiency Enabled by Cl− Modification of the Pd Surface”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者报告了一种经Cl-吸附改性的Pd催化剂，在直接C2H4电化学氧化中显示出很高的催化性能。通过使用气体扩散电极（GDE）（工作面积：1 cm2）作为载体，通过电沉积法合成Pd纳米枝晶催化剂。电解质中Cl-对提高催化性能具有重要性。

要点2. 在H2SO4中电沉积的Pd到在H2SO4和HCl（体积比=1:3）的混合物中电沉积，观察到jEG（10至12 mA cm−2）、FEEG（56%至65%）和EG生产率（175至227 μmol h−1）。通过在电解过程中进一步引入最佳NaCl浓度（0.8 mM），进一步提高了催化活性（jEG:18 mA cm−2，EG生产率：约340 μmol h−1）和FEEG（92%）。二氧化碳的产生被完全抑制（FE从10%降至∼0%）。该催化剂体系的稳定性通过50小时的操作得到证明，没有活性损失。

要点3. 机理研究表明，吸附的Cl-离子在改善FEEG方面起着多种作用。首先，由于Cl−的强吸电子特性，Pd表面的Cl−吸收诱导电子从Pd转移到Cl−，削弱了原位生成的Pd−OH（活性物）的氧化能力，从而抑制了EG的过度氧化（生成乙二醇醛）。其次，EG的吸附构型从平行和双位配位转变为垂直和单位配位，从而抑制EG的C-C键断裂（产生CO2）。此外，Cl-吸附通过增强水的活化来促进Pd-OH的产生，从而提高催化活性。

这项工作证明了表面离子改性在提高C2H4直接电化学转化为EG的活性和选择性方面的巨大潜力，这可能对各种增值化学品的电合成产生影响。

研究图文

图1.C2H4氧化反应途径。

图2.C2H4氧化的电化学性能。

图3.Pd ND-Cl催化剂的表征。

图4.C2H4添加过程的机理研究。

文献详情

Direct Electrooxidation of Ethylene to Ethylene Glycol over 90% Faradaic Efficiency Enabled by Cl− Modification of the Pd Surface

An-Zhen Li, Xiongbo Wang, Shuwei Li, Bo-Jun Yuan, Xi Wang, Ruo-Pu Li, Liang Zhang, Bi-Jie Li,* Haohong Duan*

J. Am. Chem. Soc.

DOI:https://doi.org/10.1021/jacs.4c18345

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