什么叫做“强金属-载体”相互作用？

来源：纳米结构材料

强金属-载体相互作用(SMSI)

强金属-载体相互作用一词是指金属氧化物被低价氧化物所覆盖，其低氧化物是在还原条件下由载体产生的。该现象是由于“可移动”的载体亚氧化物将金属NP的高表面能降至最低所致。能够活化H的高表面能金属很容易被封装，因此还原性载体对于生成低价氧化物是必不可少的。覆盖纳米粒子的亚氧化物由几个原子层组成，这些原子层可能具有非晶态特征，并且在不同的气体气氛下具有动态结构，图1所示。由于表面活性位堵塞，NP的广泛覆盖不利于催化性能。但是，这些低价氧化物可以改变金属表面的（局部）电子结构并充当路易斯酸，从而促进反应物的活化并改善催化性能。

图1.不同类型的金属载体相互作用现象和SMSI(包覆现象)示意图。

Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science (80).295, 2053–2055 (2002).

覆盖纳米粒子的亚氧化物由几个原子层组成，可能具有非晶态性质，在不同的气体气氛下具有动态结构。由于堵塞，NP的广泛覆盖对催化性能有活性位7。然而，这些亚氧化物可以改变金属表面的（局部）电子结构，起到路易斯酸的作用，从而促进反应物的活化，提高催化性能。

昆明理工大学王飞Angew：揭示强金属-载体相互作用形成的原因：金属纳米颗粒锚定机制的差异

第一作者：Yuxuan Xie, Xiongyi Liang

通讯作者： Kai Li, Ken-ichi Shimizu, Xiao Cheng Zeng, Fei Wang

通讯地址：昆明理工大学，香港城市大学

研究背景

强金属-载体相互作用（SMSI）在多相催化中具有重要作用，它通常由金属纳米颗粒与载体之间的表面自由能差异引起。SMSI可以导致金属纳米颗粒被载体包裹，从而影响催化剂的活性和选择性。然而，以往的研究通常忽略了金属锚定过程对载体表面性质（如氧空位和羟基含量）的影响，这可能导致对SMSI的误解。

创新点

1. 金属锚定行为的差异：文章首次揭示了Pt和Pd原子在TiO₂载体上的锚定行为差异对SMSI的影响。Pt原子更倾向于锚定在氧空位（Ov）上，而Pd原子对Ov位点的偏好较弱，导致Pd催化剂的载体上保留更多的氧空位。

2. SMSI的调控：通过调节金属原子的锚定倾向，可以控制SMSI的程度。文章提出了一种通过预占据缺陷位点来调控SMSI的新方法。

3. 理论与实验相结合：文章通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，深入探讨了金属原子与载体之间的相互作用机制。

1. 图1：展示了不同Pt和Pd负载量的TiO₂催化剂在RWGS反应中的CO₂转化率和CO选择性。结果显示，随着金属负载量的增加，Pt/TiO₂的活性显著提高，而Pd/TiO₂的活性变化不大。

2. 图2：通过STEM图像和EDS线扫描分析了Pt和Pd纳米颗粒在TiO₂载体上的分布。结果显示，Pd纳米颗粒在H₂处理后更容易被TiO₂包裹，而Pt纳米颗粒则相对稳定。

3. 图3：通过EPR和VFTIR光谱分析了Pt和Pd原子在TiO₂载体上的锚定行为。结果显示，Pt原子更倾向于占据氧空位，而Pd原子则更倾向于消耗羟基。

4. 图4：通过DFT计算和AIMD模拟，进一步揭示了Pt和Pd原子在TiO₂载体上的锚定能量和迁移行为。结果显示，Pd原子在TiO₂载体上的迁移能力更强，导致更强的SMSI。

5. 图5：通过XPS、UV-vis光谱和H₂-TPD分析了Pt和Pd/TiO₂催化剂的表面化学性质。结果显示，Pt/TiO₂在H₂处理后表现出更强的H₂解离和溢流能力。

6. 图6：通过Operando IR光谱研究了Pt和Pd/TiO₂催化剂在RWGS反应中的关键中间体形成。结果显示，Pt/TiO₂催化剂在反应中表现出更强的CO₂活化能力。

文章通过实验和理论计算相结合的方法，揭示了Pt和Pd原子在TiO₂载体上的锚定行为差异对SMSI的影响。Pt原子更倾向于锚定在氧空位上，而Pd原子对氧空位的偏好较弱，导致Pd催化剂的载体上保留更多的氧空位。这种差异导致了Pt和Pd催化剂在RWGS反应中表现出不同的活性和选择性。文章提出了一种通过调节金属原子的锚定倾向来控制SMSI的新方法，为设计高性能催化剂提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索其他金属与载体的组合，以及SMSI在其他反应中的作用。

关键结论

• Pt和Pd原子在TiO₂载体上的锚定行为差异导致了不同的SMSI程度。

• Pt原子更倾向于锚定在氧空位上，而Pd原子对氧空位的偏好较弱。

• 通过调节金属原子的锚定倾向，可以控制SMSI的程度，从而优化催化剂的性能。

• Pt/TiO₂催化剂在RWGS反应中表现出更高的活性和选择性，归因于其更强的H₂解离和溢流能力，以及CO₂活化能力。

https://doi.org/10.1002/anie.202505820

金属-载体相互作用（MSIs）：重大突破！中国科大Science！AM高效MSIs!

“金属-载体”相互作用(MSI)：基本分类

随着金属（纳米粒子、纳米团簇和单原子）尺寸的减小，负载金属对各种化学转化的催化行为发生显著变化。金属-载体相互作用（MSI）通常被认为在调节载体金属的催化行为中起着关键作用。MSI对金属催化剂的几何结构和电子性质有重要影响，是催化领域一个非常重要的研究课题。

张涛院士和乔伯涛教授根据作用方式和应用条件的不同，将MSI分为共价金属-载体相互作用（CMSI）、氧化强金属-载体相互作用（OMSI）、电子金属-载体相互作用（EMSI）和强金属-载体相互作用（SMSI）四类（见图1D）。其中，SMSI是最早也是最经典的MSI，其特点是金属构件与支架之间的电子结构变化和几何界面移动（形成新的核壳界面结构）。

图1：(A) Types of atomic interfaces [96], (B) size-dependent interfaces [97], (C) component-dependent interfaces [98], (D) metal-support interaction (MSI) [99], (E) I-Bi2O2CO3-g-C3N4 heterojunction [109], (F) Au-Bi2O2CO3-α-Bi2O3 heterojunction [73], (G) Bi-g-C3N4- Bi2O3 heterojunction [110], (H) Ag2CO3-Ag2O heterojunction [85], (I) in-situ phase-transformation synthesis of phase junctions [86].

（1）SMSI:SMSI最早由Tauster等人在20世纪70年代末提出，用于解释在还原条件下高温 H2处理后Pt/TiO2催化剂对H2和CO的化学吸附能力显著降低。由于还原性载体与金属之间的强相互作用，载体将一些电子转移到金属上，从而降低了H2的化学吸附能力。Philips Christopher报道了一种通过吸附剂（HCOx）调节SMSI的新方法。吸附剂(A)诱导在载体上形成氧空位，从而在Rh纳米晶体上形成A- smsi覆盖层。覆盖的核壳界面是多孔的，有利于衬底接触活性中心Rh纳米晶体，提高催化剂的稳定性。本研究为SMSI的研究提供了新的动力。金属-金属键、核-壳界面形态、界面电荷转移和质量输运是SMSI机制最常见的解释。从本质上讲，相互作用是一种电子转移效应。金属-载体强相互作用的流行解释是，金属与载体之间的“单向”电子转移数多于通常的电子转移数，因此“相互作用”强。

（2）EMSI：EMSI最早由Rodriguez及其同事在2012年提出，作为Pt簇- CeO2支撑体系中一类新的强金属-载流子相互作用。当Pt团簇分散在CeO2载体上时，在Pt团簇与衬底之间的界面处，相应的电子扰动被记为EMSI，这极大地调节了活性位点的d波段中心。相应地，唐兴福教授（2014）也在多种SACs上观察到了EMSI效应，调节了孤立金属中心的电荷状态。与SMSI（高温和还原性条件）不同，EMSI可以应用于广泛的条件（从低温到中等温度），EMSI既适用于还原性气氛，也适用于氧化性气氛。值得一提的是，EMSI往往不涉及新的几何原子界面的形成，而是更多地关注金属和载体之间的电子相互作用。

（3）OMSI：OMSI工作（适用于氧化气氛的SMSI突破性工作）来自于牟某课题组2012年的工作。他们在Au/ZnO催化剂中发现了氧诱导的SMSI现象。在300℃氧化后，Au纳米粒子将被ZnO包裹，并伴随着电子从Au向载体的转移。本工作首次扩展了SMSI的激发条件（从还原条件扩展到氧化条件）。2016年，Tang等人在非氧化物（羟基磷灰石和磷酸盐）负载的Au催化剂中发现了类似的氧化SMSI现象。此外，2018年，Tang等人证实了非氧化物和负载ZnO的Pt族金属也适用于这种氧化性SMSI，并正式提出了“氧化性强金属-支撑相互作用（OMSI）”的概念，以区别于由还原条件触发的经典SMSI。通常，OMSI应用于中高温和氧化气氛条件下，这极大地扩展了催化剂（如氧化或选择性氧化）的应用范围。

（4）CMSI：乔铂涛、张涛团队一直致力于氧化物负载原子催化剂的开发，先后开发出氧化铁、氧化钛、氧化铈等氧化物负载的Pt、Au、Rh等原子催化剂。这些研究成果不仅有助于原子催化剂的精确合成，而且为研究催化活性中心和调节催化性能提供了新的思路。基于在该领域的长期探索，2015年，Qiao和Zhang首次揭示了Au1/FeOx单原子催化体系中可以发生共价金属-载体相互作用（CMSI）。研究发现，CMSI所形成的带正电且表面锚定的Au1原子具有高价态（共价键比例高），从而提供了超稳定性和显著的催化活性。近年来CMSI的发展不仅促进了对SMSI的新的更深入的认识，而且为开发性能更好的负载型多相催化剂开辟了另一种途径。

一般来说，增强MSI对于活性金属原子的内部稳定性（或活性）是非常重要的。到目前为止，各种MSI已被用于提高负载金属催化剂的稳定性（或活性）。然而，对这些功能的理解和充分利用还远远不够。此外，强相互作用往往导致结合支持过强，可能导致活性降低。因此，如何解决这一悖论，或者如何更好地平衡这两个方面，仍然是一个值得关注的问题，需要进一步研究。

参考文献：Li, Z., & Yu, C. (2023). Nanostructured Materials: Physicochemical Fundamentals for Energy and Environmental Applications. Elsevier.

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00006-5

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