大连理工大学《自然·通讯》：Ru₁-ZrO₂催化聚烯烃无甲烷化转化制液体燃料

聚烯烃是全球产量最大的塑料产品，但是难以自然降解，造成了严重的环境问题。塑料垃圾中蕴含着丰富的碳氢资源，若将其转化为液体燃料，部分替代石油路线燃料，可减少对石油的开采。利用金属/氧化物双功能催化剂，可以在较温和条件下将废塑料转化为高值燃料、蜡和润滑油。但是，在高转化率况下，同时实现甲烷的抑制和液体燃料的高选择性仍是一大挑战。鉴于此，大连理工大学王翔教授课题组提出了一种氧化物调控策略，通过Ru掺杂ZrO₂，活化ZrO₂中原本惰性的晶格氧，使其转变为Brønsted酸位点，从而选择性的断裂聚烯烃骨架C–C键，达到抑制甲烷并提高液体收率的目的。相关研究工作以“Upcycling polyolefins to methane-free liquid fuel by a Ru1-ZrO2 catalyst”为题发表在Nature Communications上。

将废弃塑料升级回收为液体燃料在推动循环经济方面具有巨大潜力，但受到液体产物选择性差和低价值副产物甲烷生成的限制。本研究报道了一种Ru掺杂的ZrO₂催化剂，实现了在无溶剂条件下，将100克消费级聚乙烯和聚丙烯废塑料加氢裂解完全转化。其中，液体燃料（C5-C20）为85ml，航油范围的支链烃（C8-C16）占比为70%；气体产物不含甲烷和乙烷，完全由液化石油气LPG（C3-C6）成分组成。本研究发现Ru-O-Zr结构中的Ru能够活化相邻的原本惰性的氧原子，使其形成Brønsted酸位点Ru-O(H)-Zr。正是该Brønsted酸位点（而非掺杂的Ru原子），促发聚烯烃中碳正离子的产生，并成为断裂聚烯烃骨架C-C键决速步骤的活性位点。因为整个断键过程完全遵循加氢裂解的碳正离子β剪切机理，所以氢解过程被抑制，完全不产生甲烷和乙烷，并提高了航油的收率。

图1. 加氢裂解性能与产物分析

实验表明，在250℃、3 MPa H₂条件下，聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）废塑料的转化率超过98%，液体产物质量产率达70%(图1.a)。液体燃料碳数集中在C₅-C₂₀），其中航油范围（C₈-C₁₆）的支链烷烃占比达70%，气态产物为丙烷和异丁烷为主的液化石油气（LPG）成分，几乎没有甲烷（<0.007%）与乙烷（<0.068%）产生。此外，液体燃料中不饱和烃的含量也可通过改变H2 的压力进行调变，液体燃料的颜色也随之改变（从橙色变为黄色，再变为无色，图 1c）。

本研究进一步验证了Ru1-ZrO2 对甲烷产物的抑制作用和液体燃料的高选择性。在各方面有利于甲烷生成的反应条件下（300℃，1MPa，8h），仍能将其产率控制在 0.2 wt% 以下，同时保持液体燃料的收率在 70 wt% ，避免了过度裂解的发生。

图2. Ru1-ZrO2中Ru-O-Zr结构与性能的关系

通过 HAADF-STEM、EDS、EXAFS 和 XRD 等表征手段证实，在 Ru1-ZrO2 中，Ru 原子嵌入 ZrO2 晶格内，形成 Ru-O-Zr 结构。H2-TPR（图 2f）显示，该结构在 500℃ 时出现显著的还原峰，与其特有结构密切相关。一旦该结构被破坏（Ru1-ZrO2_500），催化剂活性便丧失。为进一步明确活性位点，分别采用 H2-D2 交换实验和 Py-IR 实验，探究催化剂在高温（500℃）还原处理后的加氢/脱氢能力及酸性变化。结果表明，与 Ru1-ZrO2 相比，Ru1-ZrO2_500 的加氢/脱氢能力几乎保持不变，但酸位点的数量和强度显著下降。鉴于Ru掺杂后被激活的原子与经 500℃氢气处理后被移除的均为氧原子。因此，关键活性中心并非 Ru 原子本身，而是 Ru-O-Zr 配位结构中悬挂氢原子的氧原子所形成的 Brønsted 酸性位点。

图3. 在 Ru1-ZrO2催化剂上PO裂解机理

通过正辛烷加氢裂化实验初步探讨了Ru1-ZrO₂上聚烯烃加氢裂化的机理。结果显示，正辛烷裂化产物不含甲烷和乙烷，以异丁烷为主，表明异构化后碳正离子的β断裂是主要反应路径。正十二烷和角鲨烷的催化裂化结果也进一步验证了这一结论。密度泛函理论计算显示，在聚烯烃解聚的过程中，β剪切产生甲烷和乙烷的能垒要比产生更长链的烃物种大得多，所以甲烷和乙烷的生成被完全抑制。

图4. Ru1-ZrO2催化剂实际应用

在多次循环实验中，液体产率保持稳定，表明催化剂具有优异的耐用性和重复使用性。100克废餐盒、废饮料杯、废保鲜膜、废口罩等混合废塑料在完全转化后，产生85mL液体燃料，其中70%为航空燃料范围内烃类（C8-C16），而气体产物不含甲烷和乙烷，为100%液化石油气成分（C3-C4占比超70%）。

尽管Ru基催化剂通常倾向于产生甲烷，但通过Ru掺杂ZrO2激活其晶格中的O原子，形成Brønsted酸位点的Ru-O(H)-Zr结构，成为选择性断裂骨架内部C-C键的活性中心。加氢/脱氢位点（Ru）与异构化/裂化位点（临近的O）之间的近距离确保了聚烯烃在两者之间的高效传递，防止了在金属位点上发生氢解生成甲烷和乙烷。这种氧化物调变策略展示了在抑制甲烷产物并提高液体收率方面的能力。 此外，本研究中的百克级实验为废塑料化学回收的规模化应用提供了借鉴。

通讯作者介绍：

王翔，大连理工大学化工学院教授、博士生导师。目前致力于“废塑料催化升级回收”和“二氧化碳催化转化”的研究，并注重发展原位在线光谱表征实验技术，以及工业应用催化剂的开发。曾任美国Cummins总部研发中心高级工程师，主持康明斯Global VI（美、欧、中、印）柴油氧化催化剂的开发、工业化应用及生产标准制定。曾任美国橡树岭国家实验室Staff Scientist，主持美国能源部及橡树岭国家实验室的催化项目。自主设计的SSITKA/Operando FTIR/MS/GC原位在线红外系统获太平洋西北国家实验室和北美催化委员会等多个奖项。

课题组网址：

https://faculty.dlut.edu.cn/wangxiang/zh_CN/index.htm

来源：高分子科学前沿

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