神仙眷侣，联手发Nature Nanotechnology!

燃料电池应用寿命长达20万小时

加州大学洛杉矶分校（UCLA）的黄昱教授与段镶锋教授堪称学术界令人称羡的"科研伉俪"。作为各自领域的顶尖科学家，他们不仅在专业领域各有所长，更通过跨学科合作取得了一系列突破性成果。两位教授在其交叉研究领域共同发表了多篇高水平论文，其中包括Nature正刊及其子刊等重要期刊，展现了卓越的科研实力与默契的学术合作。今日，他们合作的论文再次发表在《Nature Nanotechnology》上，下面，就让小编带大家一起拜读一下这篇最新研究论文

黄昱教授与段镶锋教授

石墨烯纳米孔保护的Pt催化剂助力重型燃料电池应用长寿命长达20万小时！

随着清洁能源需求的增加，质子交换膜燃料电池（PEMFC）逐渐受到关注，尤其是在中型和重型商用车（HDV）上的应用。相比轻型车（LDV），PEMFC在HDV上的优势在于扩展性更强且重量更轻，且对基础设施投资要求较低，因此被认为是PEMFC商业化的关键市场。然而，HDV的特殊使用条件对PEMFC提出了更高的耐久性和效率要求。美国能源部为此设定了更高的目标，HDV的燃料电池使用寿命需达到30,000小时，效率目标提高至72%。为了实现这些目标，燃料电池在高电流密度（HCD）和低电流密度（LCD）区域的性能需要保持稳定。然而，目前的催化剂仍面临非贵金属浸出和中毒等问题，导致HDV应用中耐久性不足。

在此，美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）黄昱教授课题组报道了一种新型的燃料电池催化剂设计，该催化剂是由石墨烯纳米袋保护、孔隙限制和电化学可接触的铂（Pt）纳米催化剂组成，支撑在Ketjenblack碳材料上，用于重型车辆应用。这些纳米催化剂构成的膜电极组件在初始质量活性为0.74 A mgPt–1时，具有1.08 W cm–2的高额定功率密度，并且在经过90,000次激烈的方波循环后，显示出非常长的耐久性，额定功率损失仅为1.1%。在整个操作条件下，催化剂表现出的卓越活性和耐久性预示着其可实现超过200,000小时的前所未有的长使用寿命，并且在峰值效率方面达到71.9%，使其在新兴的重型燃料电池应用中具有极大的吸引力。相关成果以“Pt catalyst protected by graphene nanopockets enables lifetimes of over 200,000 h for heavy-duty fuel cell applications”为题发表在《Nature Nanotechnology》上，第一作者为Zeyan Liu, Bosi Peng为共同一作。

催化剂制备和结构

Pt@Gnp/KB催化剂采用浸渍法制备。TEM图像显示，Pt纳米颗粒均匀且密集地分散在碳载体中（图1c），其平均直径为3.2±0.6 nm（图1d）。粉末X射线衍射数据表明，Pt@Gnp/KB催化剂具有面心立方结构，与商业铂/炭黑（comm-Pt/VC）和商业铂/ Ketjenblack碳（comm-Pt/KB）催化剂相似。通过表面敏感的X射线光电子能谱和体相电感耦合等离子体光谱分析，发现Pt颗粒相比商业催化剂更多地被限制在碳载体中。为了揭示石墨烯保护结构，作者进行了高分辨率扫描透射电子显微镜成像和电子能量损失谱映射，结果显示Pt纳米颗粒被一层约0.3纳米厚的石墨烯层覆盖（图1e）。

图1：催化剂的总体性能演示和结构特征

燃料电池性能

作者在5 cm²的单电池燃料电池装置中评估了Pt@Gnp/KB催化剂与商业催化剂的性能（图2）。Pt@Gnp/KB催化剂在H2/O2测试中表现出0.74 A/mgPt的MA，优于comm-Pt/VC（0.35 A/mgPt），接近comm-Pt/KB（0.79 A/mgPt）和DOE目标（0.44 A/mgPt）（图2b）。经过90,000次AST周期后，Pt@Gnp/KB的MA保持87.8%，显著高于comm-Pt/KB（36.7%）和comm-Pt/VC（22.9%）。在LCD区域，Pt@Gnp/KB的电流密度为0.55 A/cm²，略低于comm-Pt/KB（0.67 A/cm²），但高于comm-Pt/VC（0.39 A/cm²）（图2f）。在90,000次AST后，Pt@Gnp/KB在EOL保持了0.48 A/cm²的电流密度，保持率为87.3%，明显优于商业催化剂（comm-Pt/KB为52.5%，comm-Pt/VC为35.9%）。在额定功率测试中，Pt@Gnp/KB与comm-Pt/KB和comm-Pt/VC相当，功率损失仅为1.1%，远低于其他催化剂（图2g）。此外，Pt@Gnp/KB在低湿度下的耐久性表现也很好，额定功率损失仅为0.2%。最终，Pt@Gnp/KB在EOL性能方面也优于商业催化剂，达到了1.375 A/cm²，远高于comm-Pt/KB（1.213 A/cm²）和comm-Pt/VC（0.827 A/cm²），这对HDV应用至关重要。

图2：燃料电池性能评估

Pt@Gnp/KB催化剂因其卓越的性能和前所未有的耐久性，能够有效应对HDV应用中的效率和使用寿命挑战。为了反映Pt@Gnp/KB催化剂在峰值效率及其保持方面的提升，作者采用了电压效率的概念，计算得出该催化剂在低功率模式下具有71.9%的初始峰值效率，超越了DOE 2050年HDV效率目标（图3b）。更令人印象深刻的是，经过90,000次AST周期后，Pt@Gnp/KB催化剂的效率仅损失2.0%，远低于comm-Pt/KB（4.1%）和comm-Pt/VC（5.2%）。这一高效能和优异的保持性对提高HDV的燃油经济性至关重要。除了效率挑战，燃料电池驱动的HDV还面临长寿命的要求。作者的研究表明，Pt@Gnp/KB催化剂在整个电流密度区间的电压损失小于20 mV，而comm-Pt/KB和comm-Pt/VC催化剂则超过100 mV和200 mV（图3c）。在1.5 A/cm²的电流密度下，Pt@Gnp/KB催化剂的电压降仅为4.9 mV，远低于商业催化剂（图3d），预计寿命为218,000小时，几乎是DOE 2050年目标的七倍，显示出其在HDV应用中的巨大潜力。通过模拟启动/停机过程，作者还发现Pt@Gnp/KB催化剂在抗启动/停机衰退方面表现优异，无论作为阳极还是阴极催化剂，都显著改善了耐久性。这些结果表明，Pt@Gnp/KB催化剂在重型燃料电池应用中具有广阔的前景。

图3：燃料电池效率和寿命

耐用性的起源

Pt@Gnp/KB催化剂在经过90,000次AST周期后，表现出卓越的耐久性。HR-STEM和EELS映射显示，催化剂中的石墨烯保护层完好无损。TEM图像表明，Pt@Gnp/KB催化剂的颗粒分布更均匀，平均粒径为5.4±1.1纳米（图4d），显著小于comm-Pt/KB和comm-Pt/VC，且商业催化剂显示出明显的粒径增长和颗粒聚集（图4e、f）。此外，Pt@Gnp/KB催化剂的Pt质量大多分布在小颗粒中，而商业催化剂的Pt质量主要来自大于10纳米的颗粒（图4g）。Pt@Gnp/KB催化剂的Pt溶解度也显著较低，溶解比例为6.4±1.3%，远低于comm-Pt/KB（14.9±2.4%）和comm-Pt/VC（28.4±6.8%）（图4h）。此外，Pt@Gnp/KB催化剂的最终电化学活性表面积（ECSA）为27.5 m²/gPt，显著高于商业催化剂（comm-Pt/KB为15.0 m²/gPt，comm-Pt/VC为7.1 m²/gPt）（图4h）。通过研究Pt表面与离子交换膜的接触情况，发现Pt@Gnp/KB的接触比例远低于商业催化剂，表明石墨烯保护层有效减轻了离子交换膜对Pt活性的中毒作用。这些结果表明，Pt@Gnp/KB催化剂在耐久性方面的优势，石墨烯纳米孔的保护有效减缓了颗粒生长、聚集和中毒效应。

图4：EOL催化剂的表征，尺寸分布的分析和相应的MEA测试结果

小结

在这项研究中，作者报告了一种高孔隙限位和表面保护的Pt纳米催化剂，在重型商用车应用中展现出卓越的耐久性。令人印象深刻的是，该催化剂在经历了90,000次激进的方波AST周期后，仍能保持1.08 W/cm²的高功率密度和98.9%的功率保持率。基于每周期仅0.054 μV的电压损失率，作者预计其燃料电池使用寿命将突破200,000小时，是DOE 2050年HDV最终目标的七倍以上。这种优异的耐久性归因于高度的孔隙限位结构和可接触的石墨烯保护层。此外，石墨烯保护层不仅显著减少了Pt的溶解和颗粒大小增长，还有效减轻了离子交换膜的中毒作用，尽管ECSA损失超过40%，但催化剂仍表现出0.74 A/mgPt的MA和87.8%的MA保持率，从而使燃料电池实现了71.9%的高效能。尽管燃料电池技术的普及面临耐久性和效率的双重挑战，作者的催化剂在提升PEMFC商业化应用，特别是重型应用方面，具有巨大的潜力。

来源：高分子科学前沿

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