《凝聚态物理中的全量子效应》| 周末读书

《凝聚态物理中的全量子效应》

王恩哥 著

科学出版社

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内容简介

专业必读：突破百年思维范式的前沿著作

王恩哥院士所著《凝聚态物理的全量子效应》一书系统构建了超越传统玻恩-奧本海默近似的研究体系。该书不仅为理解复杂量子现象提供了全新理论框架，更标志着凝聚态物理研究范式的重大转折。

核心突破：全量子效应的理论重构

创新性地将原子核量子效应与非绝热过程纳入统一框架。这种框架不仅适用于轻元素材料，也适用于重元素材料，为理解凝聚态系统中的量子现象提供了新的思路。

理论与实验的深度融合

不仅系统介绍了全量子效应的理论基础，还结合了近年来实验技术的突破，如超高空间分辨成像、超高能量分辨谱学以及超快时间分辨激光技术等。这种理论与实验的紧密结合，为读者提供了从理论预测到实验验证的完整研究路径。

多学科交叉与应用前景

内容跨越物理、化学、材料科学等多个学科，展示了全量子效应在能源、环境、器件等领域的广泛应用潜力。通过结合基础研究与实际应用，本书不仅推动了前沿科学的发展，也为相关技术领域的创新提供了理论支撑和实践指导。

历史脉络与未来展望

对全量子效应的历史发展和研究现状进行了系统梳理，帮助读者了解这一领域的发展脉络。同时，书中还展望了未来研究方向，特别是在超越玻恩-奥本海默近似框架下的全量子效应研究，为读者提供了前瞻性的学术视野。

章节试读

薛定谔方程和近似求解

就物理学的研究而言，从19世纪末开始，针对原子体系、分子体系以及凝聚态体系，人们就其中元激发过程在微观层面认识的不断进步，不仅增进了我们在微观尺度上对客观世界的理解，也伴随着各种材料与器件的发展和应用，在推动人类社会从电气时代向电子时代进步的过程中，发挥了不可替代的作用。作为这个发展的一个结果，20世纪中叶，在物理学这个一级学科下面，相应建立了原子分子物理学、凝聚态物理学、光学等二级学科(Maiman, 1960；Anderson, 1972)，并且这些学科都分别得到了迅猛的发展。它们的发展，从科学研究方法论的角度而言，是将量子力学基本原理成功应用到相应物质体系的研究中进而发现新现象、新物理的重要体现。人们对这些体系中新的元激发过程的认识，以及针对已知物理、化学、材料性质在基本原理上认识的深入，一方面不断开拓着前沿科学研究的新领域，另一方面也能够帮助人们扩展新材料制备与新型量子器件设计方面的研究与应用。这些研究工作，毫无疑问地作为科学技术层面的支撑，推动着现代社会的发展，并且还将持续地发挥新的甚至更大的作用。

在这些问题的研究中，面对薛定谔方程(公式(1.1)及(1.2))求解而发展出来的玻恩-奥本海默近似(Born-Oppenheimer approximation), 一直是人们在处理大分子和凝聚态体系(一个包含多原子和多电子的系统)问题进行理论描述时所做的第一步操作。它也成为了计算凝聚态物理和计算化学的基石。这个近似是在1927年，也就是薛定谔方程提出一年后，由M.Born与J.R.Oppenheimer在利用其研究小分子体系的分子振动、分子转动量子态的理论文章中提出的(Born, 1927)。玻恩-奥本海默近似的出发点是基于电子质量比原子核质量小很多这样一个事实。因此，在一个特定温度下，当电子与原子核具有可以相互比拟的动能的时候，电子的运动速度会比原子核快很多。在动力学层面，我们可以得出电子的弛豫时间特征尺度就会比原子核的特征尺度短很多。电子质量轻且运动快，原子核质量重且运动慢，从这样一个简单化的思考角度出发，它就告诉我们在处理电子和原子核运动的过程中，人们可以将它们分开考虑，做一个绝热近似处理。这是玻恩-奥本海默近似的精髓。对弛豫时间尺度大的原子核，它们在每动一步之后，弛豫时间尺度小的电子都可以迅速地跟随弛豫到其本征态，即不管“笨重”的原子核走到哪里，“轻盈”的电子都能迅速跟上。

图1.4 采用了李新征(X.Z.Li)对这个时间特征尺度差别的说明。

图1.4 玻恩-奥本海默近似原理示意图。电子与原子核，由于其质量不同，弛豫时间具有不同的特征尺度。例如，与原子核相比，电子的弛豫要快很多。因此，原子核每动一步，电子都可以迅速地弛豫到其本征态。这就像一个跑得很慢的“笨重”的胖子不小心碰了一个马蜂窝，“轻盈”的马蜂飞得很快，这样不 管这个人怎么跑，马蜂都会像电子云一样，在其“本征态”跟随这个人一起运动。摘自(Li X.Z.and Wang E.G.,2014)

把这个问题具体到前面提到的哈密顿量的五个作用项，就是在描述电子结构的过程中，可以暂时把原子核动能项和原子核之间相互作用项忽略掉(Li X.Z., 2014)。也就是说，在描述电子结构的时候，我们可以把原子核当作固定在空间上某点处的一组点电荷，它们对电子构成的多体量子系统提供的只是一个外势场。电子这个有相互作用的多体量子系统在一个特定的原子核构型，也就是一个特定的外势场下，会呈现出一系列分立的总能级。这些能级的能量，加上原子核之间经典的库仑势，给出的是我们这个多原子系统(分子或凝聚态体系)在这个特定的原子核构型下的静态(原子核被认为是一个处于该静态位置上的经典粒子)的总能。对应此时的情况，我们在原子核构型这个高维空间(3N-3, N对应原子核数)，就可以构造出一系列势能面(Potential energy surface)。这些势能面叫做玻恩-奥本海默势能面(Born-Oppenheimer potential energy surface)(一个具体例子见图1.5，其对应的是水分子的玻恩-奥本海默势能面示意图)。原则上，原子核在玻恩-奥本海默势能面上是一个波包，利用这个波包，人们可以描述其振动与转动量子态。

图1.5 以水分子为例画出的电子基态玻恩-奥本海默势能面。分子内部构型空间的维度应该是6(3个原子，3N-3=6)，本图采用氢氧键键长与氢氧氢键角(氧原子与两个氢原子之间的夹角)来简化处理。从图中可以看出，当氢原子核和氧原子核是经典粒子的时候，平衡键长为0.958Å，共价键之间的键角为104.5°。此时水分子处在势能面最低点。

在玻恩-奥本海默近似下，包含电子、原子核坐标的整体波函数是，这个只包含原子核坐标的波包与其中任何一点对应的由这点的原子核坐标作为参量定义的电子本征态波函数的乘积。系统在基态势能面上可以自由运动但不能在不同电子态之间跳跃。因此，从数学本质看，它是一个包含电子与原子核自由度的整体波函数的变量分离，也就是将一个包含电子自由度、原子核自由度的波函数，分离为纯原子核自由度的波函数与一个以原子核坐标作为参数的针对电子自由度的波函数的乘积。从物理原理而言，它是由两种粒子(电子、原子核)弛豫时间尺度的差别带来的一种绝热处理。因为这个原因，玻恩-奥本海默近似往往也被称作绝热近似。上述表述方式，在后期人们关注非绝热效应的研究中，也被称为绝热表述。基于这种表述方式，人们是可以在理论层面将原子核动能项以及原子核与电子间的非绝热相互作用项考虑进去的，也就是考虑原子核的量子态，这是物质科学近期发展的一个重要研究方向，也正是本书要重点关注的问题。

在玻恩-奥本海默近似提出后，它就与薛定谔方程一起，构成了近代物质科学研究的一种传统范式。理论上，它是绝大部分模拟的出发点。实验上，它是人们理解各种观测结果时最为倚重的理论工具。但我们需要指出的是，虽然在其本意上并没有忽略原子核本身的 波包属性，但在实际处理中，人们往往会重点强调“在描述电子结构的时候，直接将原子核当作固定在空间某点的点电荷处理”,即将量子化的“波包”简化成了经典的“点电荷”,以至于在描述原子核运动的时候，不自觉地会在此基础上进一步引入两个近似处理。

其中，第一个处理是直接将原子核当作一个经典粒子，对应图像就是人们经常在描述晶体结构、分子结构的时候用到的球-棒模型(Ball-and-stick model)(图1.6给出了甲烷分子的球-棒模型)。这个模型将一个特定原子核构型下的价电子的电子云分布对应的量子胶(Quantum glue)直观地描述为原子核之间的化学键，用一根棒来代替。同时，将原子核(包含芯电子)用一个球来代替。这样，利用一系列简单的球与棒，我们就可以很直观地理解晶体结构了。之后，人们可以进一步考虑原子核在其平衡位置附近的浮动。这个简单的表述往往很难传达出原子核本身也是一个波包这样一个核心信息。因此，很多时候人们会不由自主地认为原子核就是一个经典的粒子。以20世纪80年代发展起来的第一性原理分子动力学方法而言，人们常说的第一性原理玻恩-奥本海默分子动力学模拟(First-principles Born-Oppenheimer molecular dynamics)中，通常对原子核的处理结果并不是严格的玻恩-奥本海默近似。它本身还包含了将原子核(含芯电子)描述为经典粒子这个进一步的假设。有些文献报道将玻恩-奥本海默分子动力学中对原子核运动的描述等价于玻恩-奥本海默近似是错误的。玻恩-奥本海默分子动力学只是对玻恩-奥本海默近似的狭义理解。作为这样一个结果，我们在针对很多分子与凝聚态体系的理论描述中，除了忽略玻恩-奥本海默近似本身忽略的非绝热效应，还忽略了原子核作为一个量子的粒子这样一个特征。这个特性在玻恩-奥本海默近似的原始表述中并不缺失，它考虑的是一个系统在玻恩-奥本海默势能面上的原子核基态，因此并不完整。目前人们在讲到第一性原理玻恩-奥本海默分子动力学模拟的时候，这部分是缺失的。对这个问题的讨论常常引起一些误解，这正是本书希望进一步澄清的地方。

图1.6 球-棒模型下的甲烷分子。白色小球代表的是氢原子核，红色大球代表的是碳原子核。电子像云一样作为量子胶，形成共价键将原子核束缚在平衡位置。这些共价键用球之间的棒来描述。这是理解分子、凝聚态体系结构的最为简单且有效的图像。摘自(Mendoza, 2014)

第二个处理，是很多时候人们即使考虑原子核本身的波包特性(比如描述分子与凝聚态体系中声子振动的时候)，但会习惯于将系统放在玻恩-奥本海默势能面的谷底(对应着分子或凝聚态体系的一个稳定结构)附近，进行微扰展开。其中，二阶展开，也就是人们在进行理论描述时绝大部分情况下进行的操作，对应的是简谐近似(Harmonic approximation, AH)；高阶展开，可以引入一定的非简谐效应(Anharmonic effect)。但必须指出的是，类似微扰形 式的展开在处理系统远离稳定构型(比如当我们在研究液态系统或在研究化学反应时发生化学键断裂与重组的过程)的时候是低效的。与之相应的非简谐的核量子效应的描述近年来也是物质科学前沿研究领域的一个重点问题。以液态水这种我们生活中无处不在且发挥着重要作用的凝聚态物质的物性描述为例，氢与氘的同位素替换不论从热力学统计还是动力学的角度均可以给系统物性带来经典理论无法描述的差异。其中，很多效应的理论描述都是传统的微扰展开的方法无法有效处理的。通过简单分析可知，在由较轻元素(Lighter element)的原子组成的体系里，这种微扰处理失效的情况更容易发生。同时，在表面物理、催化反应等领域中一个非常普遍的现象是，轻元素(Lighter element)原子低温下的扩散也多具备明显的量子隧穿效应(Quantum tunneling effect)(图1.7给出了量子隧穿过程的示意图)，并因此伴随着化学键的断裂和重组过程。所谓的量子隧穿效应，一般是指微观粒子即使在势垒高度大于其动能的情况下，仍然能够以一定的几率穿越势垒而发生的一种输运行为。此类现象很显然也是我们前面提到的微扰展开的方法所无法描述的。这些概念上的细微差别，即试图仅通过微扰处理来完善对原子核的量子属性描述，将会带来的对凝聚态体系物性理解的不准确性，甚至会导致某些性质的缺失，也是我们在本书中希望重点讨论的。

图1.7 量子隧穿的一种简单示意图，它显示了微观粒子在其动能低于势垒高度时，仍以一定几率穿越势垒从一侧到另一侧的输运行为。在经典热运动不足以使得系统克服势垒的时候，量子隧穿可以作为一个补充，帮助系统克服势垒。要注意量子隧穿过程可以通过很多路径来实现，每一条路径都有一定的几率，总的结果是这些路径的积分。此过程往往在低温下更加明显。高温下，它相对热激发扩散的贡献几乎为零，这时量子力学的描述回到了经典物理极限。

我们还需要特别注意的是，在真实材料中即使严格地遵循玻恩-奥本海默近似来进行物性描述，一部分重要的物理内容还是会缺失。这些物理现象就是我们经常讲到的非绝热效应，它在研究非平衡动力学问题中经常出现。它的真实物理对应，就是在一些特定的情况下，电子和原子核运动弛豫时间的特征尺度并不具有几个数量级的差别。于是，电子激发态对原子核运动产生的影响不可忽视，同时原子核运动对于电子在不同本征态之间的跃迁过程的影响也不可被忽略(Krüger, 2022)。这个时候，严格意义上讲，我们就需要在考虑原子核量子效应的基础上，进一步引入与电子在不同本征态之间跃迁相关的非绝热效应。(关于核量子效应和非绝热效应的定义请参见1.4节内容。)实际操作中，针对此类问题，如主要关注点在非绝热问题，为简化操作，通常还是会将原子核运动的描述回归到经典力学的范畴。除此以外，玻恩-奥本海默的绝热近似还会忽略另外一些与全量子效应相关的物理现象，比如贝里相(Berry phase)效应。C.A.Mead和D.G.Truhlar发现，在原子核运动过程中，电子基态波函数会跟随原子核的运动而演化，并累积出一个几何相位(Mead, 1979)。最 近牛谦研究组证明这个几何相位可以通过一个非局域的有效磁场(分子贝里相(Molecular Berry phase))影响原子核的运动，进而修正原子核的振动模式。在时间反演破缺的体系中，这会导致声子谱在布里渊区中心处的光学分支的简并被打开(Saparov, 2022)。近年来，随着研究(特别是在物理化学等方面)的不断深入以及精密测量实验手段(特别是超快光谱等技术)的发展，与非绝热相关的现象也越来越引起人们的关注，比如它在能源材料及环境材料的设计与开发利用中发挥着至关重要的作用。

从上面的讨论中我们可以发现，由薛定谔方程的建立到玻恩-奥本海默近似的提出，人们在对凝聚态体系的实际处理时，主要关心的是电子的量子化和电子与电子之间的多体关联效应，而原子核的量子化以及电子与原子核之间的量子关联效应则被人为地一步步忽视了。由于忽略了这样两个重要问题，我们暂且可以简单地把目前凝聚态物理研究中的主流方法(比如，第一性原理电子结构计算方法和第一性原理玻恩-奥本海默分子动力学方法)在求解薛定谔方程时，看成只是对一个由“电子-原子核”组成的多体系统做了部分量子化，也即只对电子作为量子粒子进行了处理，而把原子核作为经典粒子处理。基于这个原因，本书重点讨论的全量子凝聚态物理学，是在这个多体系统中将电子和原子核同时作为量子粒子来处理，且在考虑电子-电子多体关联效应的同时，还要考虑原子核-原子核多体关联效应，以及电子和原子核量子运动的非绝热耦合。这样，除了从理论上对玻恩-奥本海默近似进行更严格的推广以外，超越玻恩-奥本海默近似的诸多物理性质、化学性质的理论描述及对实验现象的理解也是本书讨论的重点内容。在这个过程中，20世纪50年代，由M.Born 与K.Huang(黄昆)共同提出的玻恩-黄展开(Born-Huang expansion)可以说是为我们提供了一个最为简单有效的理论框架(Born, 1954)。

因为这个特殊地位，我们在展开介绍很多现象以及与之相应的理论描述的过程中，玻恩-黄展开都会是我们在本书中研究利用多原子体系全部自由度来求解薛定谔方程的出发点。基于这个展开形式，我们会指出在什么情况下玻恩-奥本海默近似是可以的，什么情况下超越玻恩-奥本海默近似的非绝热现象会很重要。在玻恩-奥本海默近似这个层面，我们也会详细解释目前的很多处理方式所忽略掉的核量子效应，在什么时候对物性描述会产生决定性的影响。这些应该说是目前物理学、化学、材料科学等领域研究中很重要的概念，但在传统物质科学研究中还很少被系统讨论和细致澄清。作为一个结果，这种思维范式中蕴含的很多问题以及与之相关的全量子凝聚态物理学研究这个新兴研究领域还没有被足够重视。对这些问题的正确理解和认识是研读本书内容和学习本书思想方法的关键。

为方便读者理解，我们将本书重点讨论的全量子凝聚态物理学针对的核心问题总结为：研究那些在凝聚态体系物理性质的描述中被电子态绝热的球-棒模型所忽略的现象。基于玻恩-黄展开，这些现象所包含的内容可分解为两个侧面：核量子效应与非绝热效应。当然，基于玻恩-黄展开针对实际系统严格处理的时候，两者之间是自然耦合的。后面，我们会结合推导方程再详细讨论。

直观一点来理解的话，核量子效应(Nuclear quantum effects, NQEs)最为常见的表现形式包括零点能、零点振动、量子涨落、量子隧穿以及伴随的量子离域等现象。此类效应在低温实验中比较常见，比如温度很低的时候，原子核的漂移扩散往往只能由其量子隧穿过程主导。同时，在分析一些结构的稳定性时，即便当温度接近绝对零度时，零点能对静态能也 有一个修正。因此，在实验中人们往往习惯于使用量子隧穿、零点能或者量子涨落这种相对简单的语言来描述观测结果。其实所有这些语言或概念都与原子核量子效应相关，即只有将原子核作为量子的粒子来处理才能得到真正的理解，这是与将原子核作为经典粒子来处理时物理本质的不同。在具体研究核量子效应时，人们往往通过同位素替换的办法来揭示和比较其对物理性质的影响。同位素的概念最早是在1913年由F.Soddy提出的，即同一种元素(具有相同的电子数和质子数)由于核子数(中子数)不同，可以有两种或多种不同类型的原子(Soddy, 1913)。在凝聚态物质中对同一种元素采用不同原子交换会改变它的物理性质，这就是所谓的同位素效应(Isotope effect)(Vértes, 2011)。由于轻元素的同位素原子质量的相对差别非常大(如氘原子的质量比氢原子几乎增大了100%)，这种效应会更加显著。

非绝热效应(Non-adiabatic effects, NAEs)，更多地体现在电子-原子核系统的整体性质受到电子和原子核波函数的相互叠加耦合作用影响。在动力学层面，整个体系在演化时会发生电子从基态跳跃到激发态的情况，从而影响到电子、原子核在后续几十飞秒到几皮秒时间尺度上的动力学过程。本质上，它针对的是原子核运动与电子运动之间的量子耦合效应。近年来，随着超快光谱技术的发展，此类效应的研究无疑是物质科学中的一个前沿热点领域，比如光场驱动的拓扑相变以及光场调控的电荷密度波(Charge density wave)和超导电性(Superconductivity)等问题。多体关联效应是凝聚态物理研究的核心问题之一。当然，同位素效应显然也会影响到非绝热过程。

最后，需要说明的是这里强调全量子物理学研究这样一个概念，并不是说本书不涉及的研究方向都不属于量子物理范畴。相反，物理学、化学、材料科学近年来发展的许多方向都是由量子力学支撑的。我国已经在高温超导、量子霍尔效应、量子计算、拓扑物理(Leuenberger, 2001；Hasan, 2010；QiX.L., 2011)等量子科学前沿方向上具有一定研究优势。由于有的内容已经超出了我们的讨论范围，本书不会具体对这些方向做详细讨论。本书重点是以玻恩-奥本海默近似、玻恩-黄展开这些量子力学发展过程中的重要概念为基本内容，对人们在物质科学研究中所面对的量子力学现象进行一个梳理和总结。进而，从思维范式的角度，去纠正一些我们在日常传统凝聚态物理学研究中容易忽略的概念和理解的偏差，以及这些偏差所带来的后果。在澄清这些问题的基础上，我们会以人们在日常研究中容易忽略掉的核量子效应和非绝热效应作为切入点，同时讨论电子和原子核量子运动之间的耦合，阐明有哪些领域和哪些问题是可以从全量子物理学的角度去思考，进一步更加系统地严格研究的。我们希望能够通过这样的一个梳理和总结，为凝聚态物理学(甚至为化学和材料科学)中那些很重要但目前并没有引起足够重视的新领域的发展，提供一种不同的研究思路和研究范式。

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