石墨类型对铝镁质耐火浇注料性能的影响

Al₂O₃-MgO浇注料在服役时原位形成的镁铝尖晶石具有较高活性，比加入预合成尖晶石的刚玉-尖晶石浇注料表现出更优异的抗渣性，已被广泛应用在精炼钢包内衬,但Al₂O₃-MgO浇注料在钢包内衬使用中抗热震性和抗渣性差，限制了钢包内衬寿命的提高。

鳞片石墨具有良好的抗热震性和抗渣性，将其引入到Al₂O₃-MgO浇注料中有望改善浇注料的抗渣性和抗热震性，但鳞片石墨与水不润湿，导致含石墨浇注料的加水量明显增加、常温性能和高温性能恶化，限制了其在浇注料中的应用。为解决此问题，有研究者采用熔盐法制备了碳化物(如SiC、TiC、WC等)包覆石墨，明显改善了石墨的水润湿性。Yin等和赵莉等以鳞片石墨、Si粉为原料，KCl为熔盐介质，采用改进熔盐保护法，在空气气氛中合成了SiC包覆石墨(SiC@C),显著改善了石墨的水润湿性和抗氧化性。

鉴于此，本文中首先以石墨、Si粉为原料，采用改进熔盐隔离法，在空气气氛下经1350℃保温3h热处理制备了SiC@C粉，然后将鳞片石墨和合成的SiC@C分别引入到Al₂O₃-MgO浇注料中，在埋碳条件下分别于1100、1600 ℃保温3h烧成。对比了不加石墨、添加鳞片石墨和添加SiC@C对Al₂O₃-MgO浇注料加水量、常温与高温性能的影响，期望为高性能含碳浇注料的研究和开发提供借鉴。

试 验

1.1 原料

试验用原料主要有：板状刚玉颗粒，粒度为6~3、3~1、≤1 mm;白刚玉粉，粒度<0.044 mm;电熔镁砂粉，粒度<0.074 mm;氧化铝微粉，d₅₀=2.2 μm;SiO₂微粉，w(SiO₂)=95%,粒度<1 μm;纯铝酸钙水泥，Secar 71,w(CaO)=28.5%,w(Al₂O₃)=71%;Si粉，w(Si)=98%,粒度<44 μm;鳞片石墨粉，w(C)=97%,粒度<0.088 mm;SL-DC20分散剂。

1.2 试样制备

SiC@C粉的制备过程：以物质的量比为1:2的Si粉和石墨粉为原料，KCl为熔盐，按m(Si粉+石墨):m(KCl)=1:1称取原料和KCl后置于球磨机内，在无水乙醇中充分混合2h后经100℃干燥10 h,接着过0.425 mm(40目)筛，然后将粉体在150 MPa下压制成φ50 mm ×50 mm坯体，随后将坯体放入氧化铝坩埚中覆盖KCl,把坩埚加盖后放入电炉中在空气气氛中加热到1350℃保温3h,自然冷却至室温，经多次水洗、过滤、干燥、研磨后得到<0.088 mm的SiC@C粉体。

按表1试样配比称取原料，先将原料在胶砂搅拌机内干混2 min后，再加适量水混合2 min制成浇注料，接着将混好的料倒入25 mm×25 mm×150 mm四联试模和φ70 mm×70 mm(内孔为φ35 mm×35 mm)坩埚模具中经振动成型、室温养护24 h后脱模，随后经110℃烘24 h,最后将试样在埋碳条件下分别于1100、1600℃保温3h热处理。

表1 试样配比

1.3 性能表征

分别按GB/T 2997—2015、GB/T 5988—2007、GB/T3001—2017检测热处理后试样的显气孔率和体积密度、加热永久线变化、常温抗折强度;按GB/T3002—2017检测试样的高温抗折强度(1400℃保温0.5h);按GB/T30873—2014检测试样的抗热震性：1600℃热处理后试样经1100℃保温20 min后用流动水急冷1次，经干燥后测试水冷后试样的残余抗折强度，计算抗折强度保持率，以其表征试样的抗热震性;按GB/T 8931—2007,采用静态坩埚法测试试样的抗渣性：在坩埚内孔中加入20g渣，将坩埚置于高温炉内经1550℃保温3h处理，冷却后将渣蚀坩埚试样沿轴线切开，测量渣侵蚀深度，用Image-Pro软件测量侵蚀面积，计算侵蚀面积百分率。渣的化学组成(w)为Al₂O₃13.19%,SiO₂11.79%,CaO 42.35%,FeO 21.64%,MgO 7.42%,MnO 1.03%,Na₂O 0.23%。

结果与讨论

2.1常规性能

图1示出了未添加碳源和分别以鳞片石墨、SiC@C为碳源制备的浇注料试样成型所需加水量(控制振动流动值为120 mm)。从图1可看出，未添加碳源的试样NC加水量最低，为4.40%,加入鳞片石墨的试样GC加水量最高，为6.85%,以SiC@C为碳源的试样SC加水量居中，为5.25%。这是因为：鳞片石墨与水润湿性差，需要更多水润湿其表面，造成浇注料成型所需加水量显著增加;SiC@C与水润湿性较好，因而试样SC成型所需加水量比试样GC有显著降低，但仍高于试样NC的。

图1 浇注料试样成型所需加水量

图2示出了不同温度热处理后浇注料试样的常温性能。从图2(a)可以看出，随热处理温度的升高，3种试样的显气孔率均明显增加，其中试样SC的显气孔率较试样GC的有明显降低，但略高于试样NC的;体积密度变化趋势与之相反，见图2(b)。从图2(c)可看出，1100℃热处理后试样的加热永久线变化相差不大，1600℃热处理后3种试样的加热永久线变化大小顺序为：试样GC>试样NC>试样SC。由图2(d)可看出：110 ℃烘干后试样GC和试样SC的常温抗折强度较低，分别为1.1和2.1 MPa,明显低于空白试样NC的;经1100和1600℃热处理后试样GC的常温抗折强度仍较低，而1100和1600 ℃热处理后试样SC的常温抗折强度有明显提高，达15.3和16.9 MPa,但仍低于空白试样NC的。分析其原因：干燥和高温热处理后试样GC中的自由水逸出留下气孔，造成显气孔率显著上升，高的显气孔率也为原位镁铝尖晶石的生长提供了空间，因而烧后其加热永久线变化最大;此外，烧成时石墨与氧化物不相容，造成试样GC基质内部难以形成陶瓷结合，试样的烧结性能差，从而造成试样GC强度显著下降。试样SC中石墨表面的SiC层与氧化物结合性较好，并且在高温烧成时SiC可能有部分氧化生成SiO₂,其可与氧化铝反应促进烧结，因而试样SC具有相对较高的强度。

图2 不同温度热处理后试样的常温性能

图3示出了试样的高温抗折强度(1400℃保温0.5h)。由图3可看出，试样GC的高温抗折强度最低，仅为0.6 MPa,这归因于试样GC较差的烧结性能以及较高的孔隙率，降低了其在高温下的抗折强度。试样SC的高温抗折强度最高，为2.0 MPa,可能因为高温强度测试过程中添加的Si粉可与C反应形成SiC,SiC层有可能氧化生成SiO₂,可与氧化铝反应生成莫来石结合相，有助于提升试样的高温强度。

图3 试样的高温抗折强度

2.2抗热震性及抗渣侵蚀性

经1600℃热处理后试样的抗热震性见图4。从图4可看出，热震后试样的常温抗折强度均呈现大幅度下降(抗折强度保持率均<20%),3种试样的抗热震性高低顺序为：试样GC>试样SC>空白试样NC。这主要是因为试样GC的气孔率高、结构疏松，对抗热震性有利;试样SC中含有抗热震性好的SiC@C粉，有利于抗热震性改善，但其气孔率低于试样GC的，且强度明显高于试样GC的，使得其热震后的抗折强度保持率略低于试样GC的，但热震后的抗折强度较高。

图4 试样的抗热震性

图5示出了经1550℃保温3h抗渣侵蚀试验后坩埚试样(经110℃干燥后)的剖面照片及抗渣侵蚀面积百分率。可以看出，试样分为渣层、侵蚀层和原砖层，测量试样NC、试样GC、试样SC侵蚀平均深度分别为3.50、2.41、2.13 mm,对应的侵蚀面积百分率为4.3%、2.5%、1.7%,试样的抗渣侵蚀能力顺序为：试样SC>试样GC>试样NC。这是因为：在埋碳条件下试样GC加入5%(w)鳞片石墨，由于石墨与熔渣不润湿，通过气孔渗入的渣向材料内部扩散的阻力会增大，熔渣填充在气孔内并与基质中氧化物反应，阻碍了渣的进一步渗透[17],因此尽管试样GC的显气孔率(23.56%)较高，利于渣的渗透，会降低抗渣性，但综合后试样GC的抗渣性仍优于试样NC的;试样SC含有抗渣性好的SiC@C,并且显气孔率较低，因而试样SC的抗侵蚀性能最好。

图5 渣侵蚀试验后试样的剖面照片

综上，当加入5%(w)SiC@C粉，热处理温度为1600℃时，试样综合性能最佳，其常温抗折强度为16.9 MPa,显气孔率为16.4%,高温抗折强度为2.0 MPa,抗热震性和抗渣侵蚀性能良好。

图6 1600℃热处理后试样断口的宏观及SEM照片

图6为经1600 ℃热处理后试样断口的宏观和SEM照片。由图6可以看出：未添加石墨的试样NC断口平整，显微结构中骨料与基质结合紧密;试样GC断口结构疏松，有大颗粒明显拔出，鳞片石墨孤立分布在基质内，石墨表面有少量晶须生成;添加SiC@C的试样SC断口平整，刚玉大颗粒断裂，表明其烧后骨料与基质结合强度较高，基质中改性石墨表面包覆涂层消失，但存留有SiC小颗粒。因此添加石墨经高温烧后仍保留石墨的原形态，未与基质中的氧化物组分结合，基于基质中有优异特性的石墨的存在，起到改善试样抗热震性和抗渣性的作用(见图4和图5)。

结论

(1)与未添加石墨的Al₂O₃-MgO浇注料相比，加入鳞片石墨后浇注料所需加水量明显增加，常温和高温抗折强度降低、显气孔率明显升高，抗热震性和抗渣侵蚀性能有所提高，但含鳞片石墨浇注料的高气孔率、较低强度，不利于其应用。

(2)与未加石墨的Al₂O₃-MgO浇注料相比，加入SiC@C后，试样成型所需加水量略有增加，气孔率略有增加，加热永久线变化减小，试样的高温抗折强度、抗热震性和抗渣性提高，可用于制作高性能含碳浇注料。

(3)当加入5%(w)SiC@C粉，热处理温度为1600 ℃时，试样综合性能最佳，其常温抗折强度为16.9 MPa,显气孔率为16.4%,高温抗折强度为2.0 MPa,抗热震性和抗渣侵蚀性能良好。