北理工在废旧锂离子电池直接升级再生研究中取得重要进展

近日，北京理工大学李丽教授、吴锋院士课题组提出一种利用木质素磺酸锂（Li-L）直接升级再生失效钴酸锂（D-LCO）的方法。Li-L作为多功能有机锂盐，通过简单退火即可补充LCO中锂缺失并实现结构重建，同时掺杂Na、S元素以提升电化学性能。再生LCO（LRD-LCO）在4.6 V截止电压下，0.1 C时容量达220.7 mAh g⁻¹，10 C下300次循环后容量保持率达89.7%。全生命周期分析（LCA）显示，该技术兼具环保、节能和经济优势。该研究成果发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上，北京理工大学博士研究生方迪凡为本文第一作者。

全球对化石能源危机和2050年碳中和目标的关注，推动了电化学储能技术的发展。锂离子电池（LIBs）作为一种高效、可持续的储能系统，对其需求的激增也导致了退役电池数量的迅速上升。其中，层状LCO以其高体积能量密度、热稳定性和长循环性能，成为LIBs主流正极材料之一。然而，LCO中有限的Li、Co资源及失效后不当处理的环境风险，加之其退役数量的激增，使得高效回收成为减少资源浪费和环境污染的紧迫课题。

图1 通过Li-L实现由失效LCO向升级再生LCO的转变。

传统的直接再生方法通常使用无机锂盐（LiOH，Li2CO3等）作为锂源，功能单一，无法有效实现D-LCO中锂缺失补充以及结构修复。相比之下，Li-L作为一种低成本、环境友好的有机多功能锂盐，其网络结构可自发吸附于D-LCO表面，促进锂补充。同时，Li-L中的Na、S元素通过锂空位扩散，增强了材料的导电性和结构稳定性。

本研究系统验证了Li-L在D-LCO再生中的多功能性及其对电化学性能的提升。研究团队将D-LCO与Li-L混合，经850°C退火处理获得LRD-LCO。通过TG和XRD，揭示了Li-L的分解行为及其对LCO结构恢复的作用。TG显示，Li-L分解分为两阶段：第一阶段为吸附水损失和Li/NaSO4形成，第二阶段在450°C以上生成Li2CO3和Na2SO4。XRD结果表明，再生后LRD-LCO的（0 0 3）峰向低角度移动，证实锂空位补充和晶体结构恢复。

图2 (a) 通过Li-L将失效LCO直接升级再生的过程；(b) 再生前后LCO的XRD图谱对比；(c) 再生前后LCO的XPS光谱中Co 2p轨道的对比；(d) 再生前后LCO的XPS全谱对比；(e) Li-L的TG-DSC分析；(f) Li-L在不同温度加热后的XRD等高线图。

研究团队通过多种表征手段，验证了LRD-LCO的结构恢复和元素掺杂。XPS分析表明，LRD-LCO中Co⁴⁺含量减少，氧化态氧元素被还原。SEM和TEM图像显示，LRD-LCO颗粒表面完整光滑，晶格面恢复至0.473 nm，与原始LCO（P-LCO）的（0 0 3）特征峰一致。STEM HAADF图像进一步证实，锂的重新插入使D-LCO从无序尖晶石结构转变为有序层状结构。XPS刻蚀和元素分布图显示，Na和S元素在LRD-LCO中均匀分布。

图3 (a) D-LCO与Li-L混合物在热处理过程中的原位XRD等高线图；SEM和TEM图像以及相应的SAED图案：D-LCO (b)，LRD-LCO (c)；STEM HAADF图像：D-LCO (d)，LRD-LCO (e)；(f) 基于XPS剖面在不同深度下LRD-LCO中各元素的原子比例变化曲线；LRD-LCO中元素Li (g)、S (h)、Na (i) 和 Co (j) 的XPS剖面；D-LCO中元素S (k) 和 Na (l) 的XPS剖面；(m) LRD-LCO的元素分布图。

DFT计算揭示了Li-L在再生中的作用机制。研究表明，Li-L比无机锂盐更易吸附于D-LCO表面，促进锂补充。DFT模拟了Na、S在LCO中的掺杂行为，发现其分别在Li层和Li-Co-O-Li层中最稳定。此外，DFT计算了锂离子在四种结构（原始LCO、Na/S掺杂LCO、含Li空位LCO、含Li空位并掺杂Na/S的LCO）中的扩散路径和迁移能垒，结果显示Na、S掺杂显著降低了锂离子迁移能垒，从理论上解释了其对LCO电化学性能的提升作用。

图4 (a-c) 不同锂盐在D-LCO表面的吸附；(d) 不同锂盐在D-LCO表面吸附能的对比；(e) 不同S、Na掺杂位置的形成能；(f) S、Na掺杂的含Li空位LCO的优化结构；(g) Li离子在四种不同结构LCO中的扩散能垒。

图5 (a) 不同LCO正极材料在3.0-4.6 V电压范围内的倍率性能对比；不同LCO正极材料在1 C (b) 和10 C (h) 下的循环性能对比；(d-f) 不同LCO正极材料在1 C倍率下不同循环次数时的充放电曲线；(c) 不同LCO正极材料从0.1 MHz到0.01 Hz的Nyquist图；(g) 不同LCO的GITT曲线以及 (j) 对应的锂离子扩散系数 D Li+；(i) 通过CV测量对比不同LCO样品中Li+的扩散系数。

研究团队在3.0-4.6 V电压范围内测试了不同LCO样品的电化学性能。结果显示，LRD-LCO在0.1-5 C倍率下的容量为220.75-165.40 mAh g-1，略高于P-LCO（216.22-160.31 mAh g-1）。LRD-LCO 在1 C下300次循环后保持约150 mAh g-1，容量保持率为70.48%；10 C下300次循环后容量保持率达89.7%。通过EIS和GITT分析，LRD-LCO的电荷转移电阻（ R ct）最小，锂离子扩散系数（ D Li ⁺ ）最高，进一步证实了Na和S元素掺杂对锂离子扩散的促进作用。

图6 (a) 不同回收LIBs正极的流程；(b) 不同方法每回收1kg废旧电池的能耗；(c) 不同方法每回收1kg废旧电池的温室气体排放；(d) 不同方法每回收1kg废旧电池的原料处理成本；(e) 使用原始材料和回收材料制造1kg正极的能耗；(f) 使用原始材料和回收材料制造1kg正极的温室气体排放；(g) 使用原始材料和回收材料制造1kg正极的原料处理成本；(h) Upcycling技术每公斤锂电池回收成本的细分；(i) 不同方法回收成本细分的综合对比。

最后，研究团队利用LCA评估该直接升级再生方法的环境和经济效益。结果显示，直接升级再生法的总能耗最低（11.436 MJ kg-1），远低于火法冶金（17.339 MJ kg-1）和湿法冶金（30.349 MJ kg-1）。此外，直接升级再生法的温室气体排放仅为1.101 kg kg-1，而火法冶金和湿法冶金的排放分别为2.086 kg kg-1和2.083 kg kg-1。在经济性方面，直接升级再生法的原料处理成本为USD184.37，低于火法冶金的USD237.83和湿法冶金的USD210.32。LCA结果表明，直接升级方法具有显著的环境和经济优势。

综上，研究团队提出了一种利用Li-L一步升级再生失效LCO为高性能LIBs正极的策略。该方法通过补充缺锂层并掺杂Na、S元素，抑制有害相变，维持层状结构稳定性。再生LCO在4.6 V高电压下表现出优异的高容量和循环性能。这归因于Li-L不仅促进结构修复，还通过Na、S掺杂增强Li离子和电子扩散效率，防止层间坍塌。LCA表明，该方法具有低排放、低能耗和低成本优势，展现大规模应用潜力，这一策略为失效电池材料的高效再生提供了重要技术启示。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202502176。

来源：北京理工大学