《自然·通讯》上交大黄富强/上科大刘巍：构建拓扑氢键域以实现优异自愈/弹性物理水凝胶！

物理水凝胶是一种可逆交联的三维聚合物网络，在人类历史上的许多发展中都得到了广泛应用。然而，由于伤口破裂和低弹性，物理水凝胶在应用中面临着重大挑战。有些自愈合伤口在整个网络中具有很强的离子键，但在循环操作过程中却很难立即恢复。

2025年3月10日，上海交通大学黄富强团队在Nature Communications期刊发表题为“Observation of topological hydrogen-bonding domains in physical hydrogel for excellent self-healing and elasticity”的研究论文，团队成员Zhang Shaoning为论文第一作者，上海科技大学刘巍、黄富强为论文共同通讯作者。

该研究通过构建拓扑氢键域，开发了一种既能实现自愈又能实现弹性的策略。这些结构域是由分子量高达240,000的超高分子量聚丙烯酸（PAA）纳米级胶体纠缠扭结在一起形成的，并进一步引导聚丙烯酰胺的聚合，以增强水凝胶网络。这种胶体的关键是直径约为4 nm的PAA纤维的自组装，相互连接的PAA胶体具有高强度，可同时作为弹性支架和在伤口附近可逆交联。在室温下这种水凝胶可在5h内完全恢复力学性能，在循环加载中始终保持>85%的韧性。膨胀后，水凝胶的含水量为96.1%，循环过程中残余应变为零。这种物理水凝胶不仅为水凝胶的微观结构工程提供了一个模型体系，而且拓宽了水凝胶的潜在应用范围。

DOI：10.1038/s41467-025-57692-y

研究人员展示了一种拓扑设计，可同时实现物理水凝胶的完全自愈和高弹性恢复。研究人员选择性地利用聚丙烯酸（PAA）胶体的拓扑结构来组装双网络水凝胶，并在局部构建嵌入非协同氢键基体中的可逆弹性协同氢键域。通过Tyndall效应、冷冻电镜（cryo-TEM）、小角度X射线散射（SAXS）、流变学和模拟等研究表明，PAA胶体在浓溶液中通过分子间协同氢键组装，不同分子量的PAA胶体在相同浓度下会产生不同的纠缠构象。协同氢键域是由PAA胶体和PAA周围的聚合丙烯酰胺（AM）组成的，有助于形成具有强氢键的可逆性聚合物网络。过量的AM在一旁以非协同基体的形式聚合，然后连接到协同域，促进了具有弱氢键的聚合物网络的快速恢复。协同结构域的拓扑结构是决定水凝胶宏观性质的关键，只有由高分子量PAA组装的相互连接的协同结构域才能使水凝胶在连续加载后具有自主愈合能力（室温下5小时内愈合~100%）和优异的弹性（残余应变<6.3%,应力保持>100%，可逆性>85%）。膨胀后的水凝胶在循环加载下显示出0%的残余应变。研究人员相信所提出的方法在为各种实际应用设计具有多种功能的产品方面具有巨大潜力。

图1：聚丙烯酸（PAA）胶体的分子量依赖演化。a拓扑水凝胶的合成和拉伸示意图。低分子量PAA（橙色）链形成离散的胶体，并部分稳定周围的聚丙烯酰胺（PAM）（灰色）链。高分子量PAA链形成钮扣结胶体，具有弹性恢复和自愈能力。右下角的图中虚线圈表示胶体的大小。b AA水溶液中被库马西亮蓝染色的PAA液滴照片以及PAA水溶液的廷德尔效应。液滴颜色的变化是由于分子量为3000和240,000的PAA溶液（PAA3k和PAA240k） pH值不同造成的。c稀释5倍的25 wt% PAA3k和PAA240k溶液的Cryo-TEM图像。印迹后的实际浓度远高于初始浓度。d 低分子量PAA水溶液（重复单元，r.u. = 30）和高分子量PAA水溶液（r.u. = 256）的分子动力学。蓝线表示水分子。紫色线和蓝紫色线分别表示PAA链的碳主链。e PAA3k-AM和PAA240k-AM自愈5 h后变形的照片。f PAA240k-AM在λ = 2下循环10次的照片。g该研究与先前报道的水凝胶的自愈能力和可逆性的示意图比较。

图2:PAA胶体引导的聚合物网络。a PAA240k、PAA240k+AM、PAA3k和PAA3k+AM前驱体溶液采用洛伦兹峰近似的SAXS谱图。拟合结果与相关长度（ξ）相关。b聚合过程中PAA240k-AM的原位ATR-FTIR光谱。根据聚合时间记录每个光谱。c用相关长度近似和洛伦兹峰近似分析了PAA-AM水凝胶的SAXS谱。d PAA3k-AM和PAA240k-AM的AFM图像。e PAA240k-AM和PAA3k-AM水凝胶的存储模量（G′）和损耗模量（G′′）。

图3:PAA-AM水凝胶的自愈和力学性能。a用数码显微镜观察PAA240k-AM切割后的自愈过程。b PAA240k-AM块体相互愈合的照片。c 不同愈合时间后PAA240k-AM和PAA3k-AM的应力-拉伸曲线。拉伸速率为2min−1。d PAA-AM水凝胶在5 h后的愈合能力。愈合能力是根据恢复宽度来计算的。e PAA240k-AM在λ = 2时的连续应力-拉伸曲线。拉伸速率为3min−1。f PAA240k-AM、PAA3k-AM和P（AA-co-AM）在拉伸(λ) = 2时10次循环的连续应力-拉伸曲线。拉伸速率为3min−1。g PAA-AM水凝胶在10次循环后的可逆性。误差条属于标准偏差。h 该研究与先前报道的水凝胶的自愈效率和韧性保持方面的比较。实心符号属于非自愈水凝胶，空心符号属于其余自愈水凝胶。

图4:PAA-AM水凝胶的膨胀行为。a PAA240k-AM溶胀48 h和PAA3k-AM溶胀6 h后的照片。红色圈出了膨胀的水凝胶。b PAA240k-AM和PAA3k-AM的溶胀随时间的变化情况。c PAA240k-AM溶胀前后用洛伦兹峰近似法计算的SAXS谱。dλ = 2时膨胀的PAA240k-AM循环全过程照片。e 膨胀PAA240k-AM在λ = 2、λ = 3、λ = 4时的连续加载曲线。拉伸速率为3 cm−1。f 膨胀的PAA240k-AM在λ = 2时100次循环的加载曲线。

图5:PAA-AM水凝胶的结构演化。a PAM基体和PAA/PAM骨架的分子模型。b基于理论模拟的PAM基体和PAA/PAM胶体中氢键的结合能。c-e连续10次循环的c PAA3k-AM、d PAA240k-AM和e 膨胀的PAA240k-AM的时间分辨SAXS谱。f拓扑水凝胶的拉伸示意图。高分子量PAA链形成钮扣结胶体，导致弹性恢复。

总之，该研究开发了一种基于拓扑协同域制造自修复弹性物理水凝胶的策略。这些结构域是基于PAA链的拓扑结构和AM的定向聚合而构建的。PAA链通过排斥静电相互作用形成胶体结构，并通过协同氢键固定PAM链，从而在非协同PAM基体中保留胶体协同结构域。通过调整PAA的链长，从而调整协同结构域的结构，这种拓扑结构形成了完全可逆和高度可恢复的聚合物网络，在循环加载下实现了~100%的自愈效率和出色的弹性（>100%应力保持，>85%韧性保持）。物理水凝胶溶胀后仍保持97.5 wt%的应力，连续循环后残余应变为0。协同域不仅为伤口愈合提供了可逆的协同连接，而且还锚定了相互连接的非协同基体，防止了不可恢复的机械耗散。当物理水凝胶进一步膨胀时，水凝胶会在循环加载期间产生0%的残余应变。这种拓扑策略将为可穿戴电子产品、人机交互和生物机器人等实际应用的自愈合弹性水凝胶的设计提供启发。

来源：第一性原理计算