走进固态 | 氧化物固态电解质离子电导率测试技术的创新与优化路径

引 言

随着新能源汽车产业的快速发展，市场对电池的需求提出了更高的要求，高能量密度、高安全性能是行业共同的追求。相较于液态电池，固态电池不仅能更有效解决锂离子电池的安全问题，而且兼具高能量密度、长寿命等特点，是当前二次电池领域最为活跃的研究方向之一。

当前锂离子电池多依据液态电解质含量进行分类，液态电解质含量5-10wt%的半固态和液态电解质含量0wt%的全固态统称为固态电池。相比液态电池，半固态电池减少液态电解质的用量，增加氧化物和聚合物的复合电解质，其中氧化物主要以隔膜涂覆和正负极包覆形式添加，聚合物以框架网络形式填充，此外负极从石墨体系升级到预锂化的硅基负极、锂金属负极，正极从高镍升级到了具有高电压平台的高镍、富锂锰基等正极，隔膜仍保留并涂覆固态电解质涂层，锂盐从LiPF6 升级为LiTFSI，能量密度可达350Wh/kg以上。半固态电池虽减少了液态电解质的用量，易燃的风险仍不可忽视。而全固态电池完全取消了液态电解质的使用，选用氧化物、硫化物、卤化物、聚合物等作为固态电解质，以薄膜的形式分割正负极，从而替代隔膜的作用，其中氧化物目前进展较快，硫化物未来潜力最大，负极从石墨体系升级到预锂化的硅基负极、锂金属负极，正极从高镍升级到了超高镍、镍锰酸锂、富锂锰基等正极，能量密度可达500 Wh/ kg。如图1，早在2022年发表的“Toward better batteries: Solid-state battery roadmap 2035+”一文中已经汇总了固态电池各组件即阳极和阴极活性材料、阳极电解质、阴极电解质和SE分离器可能的组合方式。经过近两年的发展，固态电池的研究更是有了新的突破，其中氧化物类固态电解质是最早被开发和研究的材料之一，本文结合元能在氧化物类固态电解质测试方面的一些经验梳理在其性能评估版块的解决方案。

图1. 固态电池各组件的组成

氧化物类固态电解质离子电导率测定

氧化物固态电解质按结构分类可分为钠超快离子导体(sodium super ionic conductor, NASIC-ON)、石榴石结构、钙钛矿结构、非晶态结构等，据行业统计NASICON结构的LATP、 石榴石结构的LLZO/LLZTO已经有一定规模的生产，开始用于固态电池产业中，我国在氧化物系固态电解质的研发上也非常活跃，新型综合性能优异的NASICON结构LZSP也有报道。固态电解质离子电导率评估一直研发人员关注的重点，氧化物类样品通常需要经过高温结晶化处理（＞900℃）以保证其良好的例子传输性能，电解质的致密度需＞95%，厚度＞500μm，对烧结后的样品通常要进行打磨，喷涂＞5μm的Au/Pt/Ag/C，保证其良好的电子接触，另需对边缘金属处理防止短路，结合稳定的施力结构及高频（＞10MHz）阻抗仪进行离子导电性评估。为此元能科技推出SEMS1100系列固态电解质测试系统，可实现固态电解质系统的稳定量化制片及不同量化压力下离子电导率的稳定有效测试评估，同步也可进行材料电子电导、压实密度、界面稳定性及模具电池电性能等的评估，如图2为SEMS1100固态电解质测试系统及应用场景示意图。

图2. SEMS1100固态电解质离子电导率测试系统及应用场景

伴随着行业发展，繁琐的烧结制片及喷金工序已无法满足氧化物类固态电解质离子电导率快速评估的需求，据了解更多学者及工程师们更希望能直接在粉体端进行压片后直接进行离子电导率的评估，为此也有提出固态电解质与黏结剂预混压片以增加致密性的方案，该方案在后端测试时通常需要高温去除黏结剂的过程，经实际内部测试该方法可以满足一部分样品的测试，但黏结剂的引入也被认为会对测试结果造成一定的影响。氧化物类粉体直接加压及高温控制平台的结合一直是行业的共同认知，元能一直以来也希望在固态电解质性能检测领域有进一步的拓展，与厦门大学也一直保持的紧密合作，当前依托厦门大学材料学院平台，通过多种类别的样品尝试性测试，逐步建立一套氧化物类固态电解质粉体材料高温热压测试平台，相比的传统的烧结工序，能够快速实现氧化物类粉体材料离子电导率的测试评估，该方法通过300-500℃条件下同步大压力施压，实现材料的快速致密化成型，实现离子电导率的有效评估，如图3为热压系统示意图及直接热压方式测定的氧化物固态电解质的测定结果。考虑温度对测试机台的影响，当前热压和测试过程仍以独立的模块在运行，通常对热压后的样品片直接涂银浆之后进行EIS的测试评估；在此也欢迎有兴趣的老师和工程师跟我们做进一步交流沟通，元能支持定制化需求开发及项目合作拓展。

图3. 氧化物类固态电解质热压系统及测试

小 结

固态电池目前是国家战略，未来最重要的使命就是给新能源汽车、储能及能源事业提供强有力的支持。对于更偏前端的材料层级，固态电解质尤其是氧化物的离子电导率测试均需要结合高压力以提升界面接触，没有相对标准的测试方法，如果结合实际应用来看，大家更希望获得的是能够关联到最终电芯层级的离子电导率的评估。当前氧化物最终的产业化形态尚不明朗，表面修饰，掺混，在活性材料形成氧化物包覆层等均是大家考虑的方向，对于材料层级稳定的离子电导率评估标准化方法仍是大家一直在关注的重点，元能也希望能和更多行业老师及工程师交流，推进整体测试方案的标准化落地。

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