南开刘遵峰/东华朱美芳院士/中国药大周湘Nature Sustainability：超强、超韧纤维素纤维

通过分子堆积实现的高强度纤维素纤维

可再生纳米复合材料，尤其是从生物资源中提取的材料，是推动可持续社会发展的关键。纤维素作为地球上最丰富的生物材料，具有优异的机械强度和韧性，特别是结晶纤维素的机械强度可达到7.5–7.7 GPA。因此，开发一种高强度再生纤维素的方法以获得高性能纤维成为一个重要的研究方向。然而，传统的方法在制造纤维素纤维的过程中，由于纤维素分子链的堆叠不完全，通常会在纤维中形成缺陷，如脱位和间隙，影响最终的机械性能。为了获得高性能的纤维，研究者需要设计方法来减少这些缺陷，并增强纤维旋转过程中的分子链取向程度，从而提高纤维的整体性能。

在这里，南开大学刘遵峰教授、东华大学朱美芳院士联合中国药科大学周湘副教授共同开发了一种拉伸纺丝/脱乙酰化方法，用于制备具有高度有序分子排列的纤维素纤维，这些纤维展现出极高的强度。具体来说，作者将脱乙酰化的纤维素三乙酸溶液通过拉伸纺丝方法制成纤维，然后通过扭曲使分子链在螺旋结构中取向。最终获得的纤维具有3.08 GPa的机械强度和215.1 MJ/m³的韧性，远超现有的纤维材料。这项研究为制备高性能生物纤维提供了一种新的途径。相关成果以“High-strength cellulose fibres enabled by molecular packing”为题发表在《Nature Sustainability》上，第一作者为于凯晴。

CTF的旋转和皂化

三醋酸纤维素（CTA）溶解是实现分子链有序堆积的关键步骤。将CTA溶解在三氟乙酸（TFA）和二氯甲烷（DCM，体积比为3/2）的混合溶剂中，并通过机械搅拌6小时获得均匀溶液。然后，利用薄的不锈钢线从15-30 wt%浓度的溶液中抽取纤维。在旋转过程中，溶剂蒸发使得纤维迅速干燥，最终得到的CTF透明、表面光滑且直径均匀。在环境湿度10%到50%之间，水分子对聚合物链界面的滑动起到了重要作用。采用15 wt%的CTA溶液，在20%湿度下旋转CTF。所得直径为7.0μm的CTF可以连续拉丝至1km，且断裂强度为1.25 GPa，断裂伸长率为15.5%，韧性为103.9 MJ/m³（图1D）。随后，CTF被皂化去除乙酰基得到DCF，通过将纤维浸泡在碱溶液中48小时，傅立叶转换红外（FTIR）光谱分析表明，酯基转化为羟基。皂化后，DCF的直径降低了31.2%，断裂强度为2.64 GPa，韧性为195.7 MJ/m³（图1D）。在皂化过程中以1.1°的偏置角加捻后，DCF的断裂强度为3.08 GPa，韧性为215.1 MJ/m³（图1D）

图1：CTF和DCF的结构表征和机械性能

通过偏振光学显微镜和二维逛角X射线散射研究了CTF和DCF的皂化过程，发现皂化后，纤维素分子链之间的距离缩小，表明乙酰基团被去除（图2A，F）。与CTF相比，DCF的表面更平滑，纤维更细，纳米纤维的平均直径从52.8 nm缩小至25.1 nm（图2B，G）。透射电子显微镜观察到，CTF和DCF的纵向形态展示了纤维中的纳米纤维呈层状堆积，DCF的宽度为19.1 nm，较CTF的57.0 nm有所减小。2D WAXS测量结果表明，DCF的分子链比CTF更有序，皂化后FM值由83.0%增加至93.0%，说明分子链的比对度有所提高（图2D，I）。2D小角度X射线散射进一步表明，DCF的纳米组件比CTF更加有序（图2K，L），并且在皂化后纳米组件的比对度由95.3%增加到97.0%。进一步的FTIR和2D WAXS实验验证了乙酰基团的完全转化，并表明去除乙酰基后，纤维素链的组装更加紧凑。

图2：从CTF到DCF，它们的粒径和衍射模式的形态和微结构演变

优化后 CTF 和 DCF 的机械性能

作者通过优化纺丝、皂化过程以及后续的拉伸和加捻操作，显著提升了纤维素纤维的机械性能。首先，作者研究了不同溶剂、CTA浓度和环境湿度对CTF纤维的影响，发现TFA/DCM溶剂系统和15 wt%的CTA浓度能有效提高纤维的机械性能，断裂强度达到1.34 GPa，断裂应变为10.6%，韧性为75.8 MJ/m³。随后，通过皂化过程将CTF转化为DCF，进一步增强了其性能。研究表明，使用CH3ONa/CH3OH作为皂化试剂，经过48小时皂化后，纤维的断裂强度达到2.64 GPa，断裂应变为13.6%，韧性为195.7 MJ/m³。FTIR和WAXS分析结果显示，皂化过程提升了纤维分子链的取向度和堆积度，从而提高了机械性能。此外，DCF在能量耗散和冲击阻尼方面优于CTF和CNC纤维，显示出更好的性能。作者还探讨了扭曲密度、皂化时间、温度和湿度对纤维性能的影响，发现适当的扭曲密度和湿度条件有助于纤维性能的提升，而过高的温度和湿度会破坏氢键，导致机械性能下降。最后，与其他常见纤维材料相比，DCF展现出极高的断裂强度和韧性，超过了大多数再生纤维素纤维和其他纤维材料，证明了其在实际应用中的巨大潜力（图3）。

图 3：DCF 结构和机械性能的调制

DCF的编织，复合和碳化

作者制备的DCF纤维具有优异的机械性能，展现出在纺织品、绳索、复合材料等领域的广泛应用潜力。DCF和CTF纤维表现出很高的光泽度（DCF为9.1，CTF为60°的发射角），明显高于商业棉纺织品（1.6）和CTA织物（1.9）。DCF不仅可以染色，还能进行织物、扭曲和盘绕（图4E）。此外，DCF具有良好的自灭火性能，能在被点燃后自我脱落。热重分析（TGA）结果显示，DCF在300°C时能够保留47.5%的质量，并且经过高温碳化后表现出良好的电导率和导热性。这些特性使得DCF成为理想的碳材料前体。最后，将DCF用于环氧树脂复合材料中，随着DCF含量的增加，复合材料的断裂强度和韧性显著提高（图4F）。环氧/DCF复合材料的抗穿透性也得到了增强，具有优异的撞击韧性和抗压强度，证明DCF是多领域应用的理想强化材料。

图4：DCF，纺织品和复合材料应用的出色机械性能和示例

将DCF的制备过程与其他人造纤维素和高性能纤维的制备方法进行了比较，发现所提出的方法与Lyocell工艺类似，具有环境友好和可持续的特点。相比于常见的高性能纤维制备方法，这种方法不依赖石油基化学物质和高温，减少了能源消耗。具体而言，CTF被溶解在CH2CL2/CF3COOH溶剂混合物中，然后通过在CH3ONA/CH3OH溶液中进行干燥旋转和去乙酰化，从而使有机溶剂能够通过冷凝轻松回收。此外，回收率高达99%，并且未检测到挥发性有机化合物的排放，表明该过程具有良好的环保性。与传统方法相比，这一工艺的能源消耗、溶剂使用、碳排放和废物排放量都较低。

来源：高分子科学前沿

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