南京工业大学Ceramics International：不同链长氟硅烷偶联剂改性钛酸钡制备PVDF基介电复合材料

随着电子电气行业的不断发展，电能的存储和转换被赋予了更高的期望以应对日益增长的需求。其中，电介质电容器因其具备的远超电化学电容器和电池的功率密度而在基本电子设备到高级脉冲功率设备中都得到了大规模的应用。聚偏氟乙烯（PVDF）因为许多有趣的特点，特别是电子器件相关的特性成为了最普遍的选择，而在现有的基础上对优异介电性能及出色机械性能的探索是发展的重要方向。

近日，以南京工业大学材料科学与工程学院硕士研究生石雨琦为第一作者、毛泽鹏副教授为通讯作者的研究团队在国际期刊Ceramics International发表了题为“Flexible PVDF-based dielectric composites prepared by surface modification of BaTiO3 with fluorosilanes of varying alkane chain lengths”的研究工作。本文使用多种不同长度烷烃链的氟硅烷偶联剂对钛酸钡进行表面改性，红外、热重、水接触角辅助分析了偶联剂具体的接枝情况，热压制备的复合材料从SEM、导热、DSC、力学和介电性能几个方面的测试进行具体的探讨。此外，通过Debye和Cole-Cole模型的拟合充分衡量了多分散性的影响，得到了与介电测试更加贴合的曲线。

图1 钛酸钡改性前后水接触角及复合材料介电性能示意图

从图1中可以看出未改性BT的水接触角仅为25°，而偶联剂表面处理后的BT水接触角明显增大，表现出极强的疏水性。所有BT@FAS的测量值均超过140°，BT@F17水的平均接触角更是达到149°。亲水到疏水证明了表面处理后BT表面能的降低，这对填料在基体中的分散以及两者的相容性有积极贡献。介电性能的测试结果证实了这一观点，改性偶联剂通过对填料分散的优化和界面相互作用的增强进一步改善了介电性能。受偶联剂接枝量的影响，PVDF/BT@F13在10 2 Hz达到了35.8，并且在10 3 ~ 10 5 Hz范围内表现出优异的频率稳定性。介电损耗更是因为改性后对界面载流子累积的限制而在高频处得到了明显的抑制。

图2 通过模型计算的理论介电常数和介电损耗。

Debye 模型建立在叠加原理之上，其特点是单个弛豫时间。图2中可以发现实际聚合物介电弛豫谱的峰值比理论值更宽。这种差异可以归因于单个弛豫时间不适用于凝聚态物质，实际复合材料的测试结果是具有单值弛豫时间的众多小峰叠加的结果，而在聚合物系统中，弛豫时间具有多分散性。Cole-Cole方程适用于描述更广泛色散范围的实验数据。为了实现模型和实验数据之间更大的一致性，在前两个模型的基础上建立了关系。计算所得曲线显示为图中虚线部分，拟合曲线充分考虑了凝聚结构多分散性的影响，展现了与实际测试高度对齐的效果。

小结

引入30 vol%陶瓷填料实现了聚偏二氟乙烯/钛酸钡（PVDF/BT）复合材料的高介电常数。不同氟含量（F9、F13和F17）的氟硅烷对BT的改性进一步优化了复合材料的性能。在整个频率测试范围内，介电损耗不超过0.2，在10 2 Hz下，PVDF/BT@F9（ε r=33.9），PVDF/BT@F13（ε r=35.9）和PVDF/BT@F17（ε r=30.0）的介电常数大约是PVDF（ε r=8.5）的四倍。这种改性还能同时提高复合材料的刚度和柔韧性，PVDF/BT@F17的弯曲模量、冲击强度和断裂能分别为3766 MPa，12.7 kJ/m 2和1595 J/cm 3。此外，在Debye和Cole-Cole模型的基础上，提出了充分考虑凝聚态结构和高填料含量复合材料的介电性能理论计算模型，计算结果与实际测试更加一致。本研究有望为介电材料提供更大的应用可能性。

原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2025.01.428

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！