华东理工大学，最新Nature Water！

新机制——用于清洁水！水处理高级氧化体系中的有机碳转移过程

芬顿（Fenton）和类芬顿（Fenton-like）反应因其能够产生大量活性氧（ROS），被广泛应用于废水处理。近年来，研究者们开始关注异质催化剂在芬顿反应中的应用，旨在提高反应的效率，同时减少金属的浸出和次污染，使催化剂更加经济、可回收且适合实际应用。然而，污染物在芬顿反应中往往在催化剂表面聚合，这可能毒害催化剂并复杂化后续污染物的降解过程。尽管一些模型污染物在芬顿系统中迅速降解，但是否能够最终矿化为CO2和H2O仍需进一步研究，特别是在含有较低还原-氧化电势ROS的系统中。单原子催化剂（SAC）因其优异的物理和化学性质，成为芬顿系统中的热门选择，但在催化剂表面积累的有机污染物是否促进矿化速率提高，仍需要深入探讨。因此，在使用芬顿和芬顿样技术处理有机废水时，必须紧急研究污染物的演变及其最终形式，特别是在涉及SAC的反应系统中。

在这里，华东理工大学邢明阳教授团队提出了一种称为有机碳转移过程（OCTP）的污染物转化机制，该过程发生在类似芬顿的反应中。与之前报道的芬顿反应不同，OCTP在反应系统中表现出显著差异，并广泛存在于各种废水处理过程中。在OCTP中，随着氧化反应的进行，污染物衍生物相互作用，导致污染物极性发生变化，并主要积聚在催化剂表面。这一过程在各种废水降解中均有发生，甚至在工业废水处理中，催化剂表面积累的物质中有90.1%来自OCTP。对OCTP的深入研究揭示了异质催化剂在反应过程中失活的主要原因，并为未来异质催化系统的研究提供了新的方向。相关成果以“Organic carbon transfer process in advanced oxidation systems for water clean-up”为题发表在《Nature Water》上，第一作者为陈撰。

催化剂的合成和表征

作者采用简单的方法合成了Fe-N-C催化剂。首先，将O-苯磺氨酸和Fe(ACAC)3超声混合并干燥，然后在700°C下加热并用1 M HNO3洗涤得到产物。TEM图像显示，Fe-N-C催化剂边缘具有薄板状结构，且铁原子分布在载体表面（图1C和D），X射线衍射分析证实催化剂主要由无定形碳和铁组成，未见铁聚集或氧化物。元素分布图显示Fe、C、N、O均匀分布在Fe-N-C中（图1E）。进一步的XANES和EXAFS分析表明，Fe主要与N原子协调，键长为1.46Å，表明铁以铁（II）形式存在。没有Fe-Fe键的明显峰，表明催化剂中没有铁簇（图1F）。XPS分析进一步确认Fe处于+2和+3氧化态，催化剂中还含有吡啶、吡咯、石墨和氧化吡啶氧化物等官能团（图1H）。

图1：催化剂的制备和表征

模型污染物降解的芬顿样反应

在这项研究中，作者使用Fe-N-C催化剂和PMS系统进行了苯酚降解实验。实验结果表明，当催化剂和PMS的量为200 mg/l时，苯酚降解速率最大，增加剂量并未进一步提高降解率（图2a，b）。通过与FESO4·7H2O和COCL2对照，Fe-N-C显示了优越的催化性能，特别是在苯酚降解的动力学常数上（图2c，d）。在没有PMS的情况下，Fe-N-C仅能吸附苯酚。进一步实验表明，在复杂环境条件下，Fe-N-C的催化活性较为稳定，尤其在存在腐殖酸时，Fe-N-C的性能未受影响。为了研究反应过程中产生的ROS，实验结果显示，单线态氧（1O2）是主要的氧化元素，且高价铁在降解早期阶段起着重要作用（图2e）。此外，Fe-N-C/PMS系统在不同pH条件下都表现出优异的反应性，且在长期实验中，催化剂在多达30个循环后仍能保持良好的催化活性（图2g，h）。最终，Fe-N-C/PMS系统在工业废水处理中的应用效果显著，COD和生化需氧量比均有所改善。综上所述，Fe-N-C/PMS系统通过1O2和高价铁驱动污染物降解，并展现出高反应速率和降解效率，具有广泛的应用前景。

图2：Fe – N – C的催化活性测试

Fe – N -C/PMS的反应机制

Fe-N-C/PMS催化剂在苯酚降解中表现出极高的效率。通过液体NMR-H和液相色谱-质谱法分析，发现降解后溶液中的污染物较少，且苯酚的矿化率很高，TOC从4.021降至1.502 mg/L。尽管1O2主导的反应系统中达到高矿化是具有挑战性的，但Fe-N-C催化剂在该反应中发挥了重要作用。XPS分析表明，Fe-N-C表面在反应后积累了带有饱和碳原子的有机物质，且通过乙醇洗涤可以恢复催化活性（图3b，c）。进一步实验表明，污染物在降解过程中并未聚合，而是通过与Fe-N-C的反应转移到催化剂表面。TGA和FTIR分析也表明，催化剂表面积累了大量有机物，并在热处理过程中发生碳化。COD分析进一步证实，Fe-N-C/PMS催化剂对苯酚、苯胺等有机污染物具有显著的降解效果，并且在OCTP反应过程中，污染物会在催化剂表面积聚。通过对不同芬顿系统的ROS清道夫实验，发现OCTP现象在各种反应系统中普遍存在。

图3：催化剂上表面物质的检测和定量

在Fe-N-C/PMS系统中，OCTP与催化剂的亲水性和疏水性之间存在关系，且催化剂的极性对OCTP的发生有显著影响（图4A）。通过调节催化剂的极性，发现TEOS能够有效降低OCTP的比例，从而优化污染物降解过程（图4B）。与不同ROS生成的系统对比，单线氧（1O2）主导的系统更有利于OCTP的发生，而自由基和高价铁主导的系统则表现出较低的OCTP比例（图4C）。进一步研究表明，OCTP的发生与污染物的氧化程度及其电离电位（IP）密切相关，IP较高的污染物更容易在催化剂表面积累反应中间体（图4D）。最终，苯酚降解过程的合理反应途径表明，污染物通过1O2或高价铁的作用发生羟基化，并在反应早期积累在催化剂表面，这些反应中间体随后被进一步氧化为低极性或水溶性的产物。多次降解实验表明，Fe-N-C催化剂能够保持其活性，并有效清除污染物（图2G）。

图4：OCTP机制的探索

OCTP优化水处理技术

通过优化OCTP的比例，研究显示TiO2在CO2+/PMS系统中能显著提高COD去除效率，反应后水中的COD降低了45.5%（图5B）。使用不同氧化剂进一步研究OCTP的影响，结果表明，在CO2+/PMS系统中，OCTP的比例随氧化剂剂量的增加而减少。催化剂的极性对OCTP发生有重要影响，TEOS调节Fe – N -C催化剂的极性，降低了OCTP的比例（图4B）。通过改变溶液的pH和离子强度，可以进一步调节催化剂表面的极性，从而影响OCTP的发生（图4C和4D）。此外，OCTP在处理实际废水时表现出了显著的污染物去除效果，如对全氟化化合物（PFC）和苯胺的高效降解（图5E和5F）。在Fe – N – C/PMS和90T-FNC/PMS系统中，后者表现出更好的长期稳定性和较少的污染物积累（图5G）。因此，通过调节催化剂极性和优化反应条件，OCTP可以有效应用于多种污染物的降解，具有广泛的水处理潜力。

图5：OCTP优化水处理技术

小结

这项研究揭示了异质芬顿和类芬顿反应中，催化剂因表面聚集部分氧化有机污染物而失活的现象。以Fe-N-C/PM为例，研究表明在低矿化晚期氧化系统中，许多污染物部分氧化后积聚在催化剂表面，形成OCTP（有机碳转移过程）。OCTP在多种反应系统和污染物中普遍存在，工业废水处理中90.1%的污染物COD积累在催化剂表面。催化剂活性位点在OCTP后并未完全失活，去除表面吸附的有机物可恢复其活性。OCTP可显著降低COD并提升污染物去除效率，促进其在晚期氧化过程中的应用可提高催化剂性能。调节材料极性可减少OCTP发生并提高催化剂稳定性。OCTP在废水处理中展现出重要潜力，为当前挑战提供了节能高效的解决方案，并可能在水环境中的异质反应中具有更广泛的应用前景。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！