浙江
【研究背景】
随着便携式设备、电动汽车及规模化储能系统的快速发展，钠离子电池（SIBs）因其较低的成本、出色的低温性能、优异的倍率性能和循环稳定性等优势，正成为锂离子电池体系的重要补充而备受关注。然而，该体系在循环和存储过程中持续的气体逸出现象，易引发电池体积膨胀、电极/隔膜界面机械失效及极化加剧等问题，不仅显著降低电池循环寿命，更潜藏热失控等安全隐患，严重制约其商业化应用进程。
【文章简介】
近日，东北大学王志远教授团队在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“The Hidden Aspects of Batteries: Mechanisms, Strategies, Challenges and Future Directions of Gas Generation in Sodium-Ion Batteries”的前沿综述。这篇文章全面概述了SIBs产气问题的最新研究进展。研究指出，SIBs在生产及使用过程中会产生多种气体，典型的有氢气、氧气、烷烃、烯烃、二氧化碳和一氧化碳等。而这背后的产生机制错综复杂，涵盖了电解液分解、电极材料与电解质间的副反应等诸多因素。结合前沿研究成果，系统性梳理了SIBs产气行为的复杂机制及多维抑制策略，旨在为提升SIBs性能提供理论支持和技术方向。
开篇详细阐释了六种代表性气体的生成机制。就电池内氢气而言，其主要来源明确指向体系中微量水的分解，这些水分或因电极、隔膜和其他电池组件干燥环节处理不善残留，或由电解液受H 2O污染引入。微量水与电解液反应生成HF杂质，HF继而与钠离子反应催生H 2。正极材料方面，其表面残碱会经化学反应生成O 2和CO 2。不仅如此，当电池充电至高电压时自身也会释放出氧气。如图1-4所示，电解液在SIBs中的产气机理更是一幅复杂的“拼图”。
图1电解液溶剂在正极氧化后扩散至负极还原生成H2的机制示意图。
图2DEC、DMC和EMC的潜在还原分解途径及生成气体的示意图。
图3EC的还原反应及相关气体的生成机制。
图4不同环境条件下EC产生CO2的主要途径示意图。
在深入洞悉SIBs复杂的产气机制后，我们系统性地总结了当下抑制产气的有效策略。聚焦于正极材料，对表面残碱的处理与预防成为重中之重。图5清晰地展示了由此引发的产气危害以及相应的解决策略。此外，针对材料在高压条件下的释氧现象，相关策略在图6详细呈现。例如，元素掺杂技术能够在充放电过程中有效抑制相变，又可强化晶格氧稳定性，减少氧的脱嵌；表面包覆技术则是在正极材料表层构筑一防护层，可隔绝材料与电解液直接接触，抑制副反应，既防氧气逸出，又减少电解液分解，为电池安全加把锁；改进正极材料结构设计，如开发表面积较小的单晶正极材料，能减少晶体内部缺陷和空隙，缓解裂纹所致颗粒开裂以及与电解液的副反应，降低电芯产气风险。
图5正极材料表面残碱的产气风险及相应的缓解策略。
图6抑制正极材料自身释氧问题常用策略的可视化说明。
电解液体系的优化中，成膜添加剂的引入尤为重要。这些添加剂在充放电过程中优先在正极表面氧化，在负极表面还原，从而在正负极表面构建高质量的电极/电解质界面。这种界面能够减少不必要的副反应，抑制气体生成，并提升电池的循环稳定性和安全性。为了筛选出高效的成膜添加剂，需要借助HOMO/LUMO能量、化学硬度（η）、结合能和电子亲和势（EA）等关键参数，帮助我们理解添加剂的电子结构及其成膜能力，为优化电解液性能提供理论依据。理想情况下，正极的化学势（μC）应高于电解质的HOMO能量，负极的化学势（μA）应低于电解质的LUMO能量，从而最大限度地减少电极与电解质之间的寄生反应。
总而言之，得益于原位表征技术的发展，钠离子电池气体行为的机制研究和抑制策略已取得显著的初步进展。但仍有待在多领域深耕细究：在气体分析技术方面，需改进DEMS设备并结合同位素标记法，以追踪痕量气体和揭示微观机制。同时，研究气体在电池内部的消耗、转化和产生机制至关重要。在产气抑制策略方面，需系统优化电极材料表面涂层，并加强对负极材料的研究。电解液方面，应开发多种添加剂的协同效应，并探索局部高浓度电解液体系。结合计算模拟、机器学习等技术，可提高筛选效率，减少试错成本。未来，通过多领域协同创新，有望更全面地揭示产气机制并开发出高效抑制策略。这不仅助力钠离子电池性能飞跃，更为其商业化应用铺就坦途。
来源：高分子科学前沿
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