王恩哥院士：站在新的高度审视凝聚态物理中的全量子效应

1927 年玻恩和奥本海默基于薛定谔方程提出的电子态绝热近似，在过去近一百年中已经成为了人们探索微观世界的一种研究范式。在理论上，它是在量子力学层面求解凝聚态物理问题的第一步；在实验上，它是预言和解释各种观测结果的理论依据。近年物理学发展的一个趋势是随着理论模拟更加接近真实体系、实验观测更加趋于精准极限，建立一种超越玻恩-奥本海默近似的新的研究范式被逐渐提上日程。全量子效应是指基于原子核与电子自由度的全量子理论所预言的物理性质和化学性质。它普遍存在于客观世界的凝聚态物质中，涉及的内容十分广泛和丰富。但由于人们的认识过程，以及理论方法和实验技术发展水平的限制，直到最近才逐步得到越来越多的关注。

对凝聚态物理中全量子效应问题的深入思考，得益于我与合作者过去在轻元素材料方面的研究积累。在独立从事科学工作之后的三十多年时间里，我们研究所涉及的轻元素包括：氢(H)、锂(Li)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O) 等，它们组成了丰富多样的物质形态，如液态和固态水、金刚石、氮化碳、石墨烯、硼烯、碳纳米锥、硼碳氮纳米管、单晶及多孔碳化硅材料。长期以来，人们通常认为重元素材料(比如过渡金属) 的物理性质是比较复杂的，而轻元素材料则要简单得多。然而，客观世界的许多问题往往会大大超出人们的直观想象。越来越多的研究表明，轻元素材料由于具有显著的全量子效应，特别是在许多情况下原子核量子效应是不能被忽略的，因此同样也会表现出非常新奇和复杂的物理现象。

在薛定谔方程中，全量子效应的概念是自然包含在内的。我们可以先对全量子效应做一个定义。全量子效应(Full quantum effects)：基于原子核与电子自由度的全量子理论所预言的物理性质和化学性质。所谓的全量子理论，即是从薛定谔方程出发，将一个大分子或凝聚态系统中所有原子核和电子做量子化处理，并且同时考虑这些量子粒子之间耦合运动的理论和计算方法。在量子化学领域一般是采取直接求解薛定谔方程，即将电子和原子核同时波函数化，但这类问题能够处理的实际体系都比较小，通常只包含少数几个原子。对于由大量原子组成的凝聚态体系，在计算物理研究中采用玻恩-奥本海默近似是第一步，在此基础上再考虑各种近似来求解薛定谔方程是凝聚态物理学中人们通常采用的研究范式。这种考虑的出发点是原子核质量远远大于电子质量，因此在求解具体问题时，过去绝大多数情况是把原子核作为经典粒子处理，只把电子严格地波函数化。此外，即使严格地遵循玻恩-奥本海默近似，这里还存在另一个问题，就是忽略了电子运动与原子核运动的量子耦合，而把两者分开来处理再简单加和，采取了绝热近似。由于本书（《凝聚态物理的全量子效应》，王恩哥著. 北京：科学出版社, 2024. 12；全文同）侧重在讨论从薛定谔方程出发研究凝聚态体系的物理问题，特别是强调了玻恩-奥本海默近似可以考虑但在实际处理中不断被弱化的现象(比如对核量子效应的处理)，以及玻恩-奥本海默近似本身没有考虑到的现象(比如非绝热效应)，为了避免物理图像上的这些提法和思考可能产生的夸大理解，我们先从凝聚态物理研究中一些常见的概念出发，看一看它们与背后全量子效应的自然关系。

图1.4 玻恩-奥本海默近似原理示意图。电子与原子核，由于其质量不同，弛豫时间具有不同的特征尺度。例如，与原子核相比，电子的弛豫要快很多。因此，原子核每动一步，电子都可以迅速地弛豫到其本征态。这就像一个跑得很慢的“笨重”的胖子不小心碰了一个马蜂窝，“轻盈”的马蜂飞得很快，这样不管这个人怎么跑，马蜂都会像电子云一样，在其“本征态” 跟随这个人一起运动。摘自(Li X.Z. and Wang E.G.，2014)

在凝聚态物理研究中，近年来大家常常用到下面一些概念来理解许多重要的物理发现。比如，人们已经习惯地接受零点能、零点振动、量子涨落、量子隧穿、电-声耦合等概念，去讨论诸如氢的对称化和金属化、质子隧穿、量子液体、量子固体、量子自旋液体、量子临界行为、量子相变、量子顺电性、超低热导率、反常热膨胀、超导电性、声子辅助光吸收、同位素能带工程等物理问题。其实所有这些概念都与全量子效应中的原子核量子效应相关，即只有将原子核作为量子的粒子来处理才能得到真正的理解，这是与将原子核作为经典粒子来处理时物理本质的不同。但是很少有人从全量子效应这个角度出发，把这些物理概念统一起来思考。

核量子效应在原始的玻恩-奥本海默近似中虽不完整但并不缺失，只是它在过去近百年的实际应用中被一次次弱化了(比如早期的电子态绝热球-棒模型)。在这个弱化过程中，人们习惯于使用从固体物理研究发展起来的微扰论中的简谐近似或准简谐近似来描述我们这里所说的全量子效应。比如，人们会基于玻恩-奥本海默势能面上的振动来计算声子。涉及声子辅助电子跃迁这种非绝热过程的时候，人们也会把系统放到不同的玻恩-奥本海默势能面上来计算相应的声子，并在此基础上描述电-声耦合过程。其实在这个过程中人们已经自觉不自觉地超出了玻恩-奥本海默近似的范畴，而进入由玻恩-黄展开描述的全量子化领域。另外，需要指出的是，这些完善处理均是在简谐近似或准简谐近似成立的前提下进行的。

本书讨论的全量子凝聚态物理问题除了对应固态体系中微扰论成立的情况外，还可能包括微扰论不成立的情况。比如，当固态体系处于非平衡态，原子核构型远离电子基态的最稳定结构时，甚至当考虑的凝聚态物质是液态体系等复杂情况时。除此之外，全量子效应的另一个内容是研究电子-原子核量子耦合运动的非绝热效应，而这部分内容恰恰是在原始的玻恩-奥本海默近似中并没有考虑到的。现在非绝热效应在非平衡态物理现象的研究中变得越来越重要，比如电子跃迁改变了激发态占据数，从而直接导致了振动光谱的谱线展宽、强度变化和峰位移动，石墨烯及金刚石等材料中声子振动频率随电子或空穴掺杂浓度的改变，以及各种超快电荷转移、光场驱动拓扑相变、光场调控电荷密度波(电荷序)、瞬态关联效应、分子贝里相、表面催化与光解过程等。

图1.14 以液体中的质子传输为例，第一性原理玻恩-奥本海默分子动力学模拟示意图。银色小球为氢原子核，红色球为氧原子核，绿色小球代表液体水中的质子。实时(on-the-fly) 的电子密度分布由等高面描述。

尽管如此，第一性原理研究已经在解释和预言许多凝聚态物理实验现象的时候取得了很大成功，但这个成功背后存在的物理概念问题是不能混淆的。否则，我们会发现，很多本不应该与实验进行对比的理论结果在不少研究中还通常被使用，其中默认的近似可能并没有被真正理解。这样做往往导致的问题是，计算结果与实验观测的吻合到底是来自计算层面不同误差之间的抵消，还是对实验结果的过分解读，甚或是实验技术本身的局限？很多时候读者甚至作者也是无从得知的。本书的任务之一是指出在什么情况下玻恩-奥本海默近似是可以的，什么情况下超越玻恩-奥本海默近似的非绝热现象会很重要。在玻恩-奥本海默近似这个层面，我们也会详细解释目前的很多处理方式所忽略掉的核量子效应在什么时候会对物性描述产生致命性的影响。这些应该说是目前物理、化学、材料科学等领域研究中很重要的概念，但在习惯的传统凝聚态物理研究范式下还很少被系统讨论和细致澄清。比如，目前在凝聚态计算物理研究中最为常用的第一性原理玻恩-奥本海默分子动力学方法里面，核量子效应和非绝热效应其实都是被忽略的。因此，建立完整的全量子凝聚态物理图像是十分必要的。我们必须承认，从玻恩-黄展开出发严格求解真实凝聚态体系的量子多体薛定谔方程今天仍然面临许多挑战，但这不等于我们应该在物理概念的层面上停滞不前，甚至发生错误。

图1.34 全量子凝聚态物理学研究关注点的说明。玻恩-奥本海默近似的狭义理解关注的只是电子态，而凝聚态物理全量子效应关注的不只是电子态，还包括了原子核量子态以及非绝热部分。

现阶段根据侧重点不同，我们通常把原子核慢分量对电子快分量的演化进行绝热处理，但保留其量子特性，从而去研究核量子效应；同样我们也可以把原子核慢分量的演化进行经典处理，考虑它与电子运动的耦合，因此去研究非绝热效应。当然，一些同时考虑核量子效应与非绝热效应的工作也正在逐步发展。这些都是本书要重点讨论的内容。

这里我们还需要强调的一点是，尽管本书讨论的多数例子是以轻元素为主，这并不是说较重的元素(或者说重元素) 就没有全量子效应。比如，对铁电材料中量子顺电性机理的解释以及钙钛矿硫族化合物超低热导率现象的理解等。这些问题表明核量子效应不仅只为最轻的一些元素所专有，在一类由坐标不确定性标识的物理过程中，可能存在远超一般估计的量子涨落。这是因为从薛定谔方程可知，原子核本身的量子属性以及原子核与电子的量子耦合是存在于所有元素组成的多体凝聚态系统中的。对于核量子效应的研究，现阶段应该集中在由轻元素组成的材料，因为在这个体系中原子核的量子效应会表现得更加明显。非绝热效应体现在电子发生跃迁时，整个体系的非平衡态过程是受到电子和原子核量子耦合的共同作用所支配的。对于非绝热效应，目前从超快过程的角度入手，研究电子激发跃迁与晶格上原子运动的量子耦合是最具说服力的例子，比如激光在层状材料二硒化钛中诱导的电荷密度波和超导态等。这些研究与材料组成的元素轻或重更是没有绝对的关系。当然这两种效应同时存在于实际的凝聚态系统中，并相互发生影响。现在已开始有一些全量子效应的研究工作同时考虑核量子效应和非绝热效应，这时涉及的凝聚态体系更是对所有元素都成立的。

图1.35 在重元素体系与轻元素体系中，电子与原子核相对运动示意图。(a) 重元素体系；(b) 轻元素体系

出于这些考虑，本书在研究全量子效应时所采用的视角是，先从介绍凝聚态物质中全量子效应的现象入手，让读者对这类物理和化学问题有一个整体的认识。然后从理论的层面出发，逐步拓展到实验方面的讨论，深入介绍各种全量子效应的研究方法及其局限性。这主要是因为实验观测上是无法把实际体系中的全量子效应排除在外的。之前存在的问题或者是由于实验精度不够无法辨识全量子效应，或者是问题过于复杂而只好接受通过不同近似所获得的物理图像的解释。理解了这一点，读者很容易明白为什么我们在介绍理论方法时首先讨论玻恩-黄展开，并以此为基础，延伸到各种新发展的理论方法，其目的就是为了建立一个相对清晰的全量子效应理论框架。

对全量子效应的研究仅停留在理论层面是不够的，无疑还需要对全量子物态进行严格探测与调控，这依赖于精确表征手段的发展、巧妙的实验设计以及样品的精准制备(如同位素纯度的原子级控制等)。近年来，核量子效应的探测方法更多地是得益于超高空间分辨的成像技术与超高能量分辨的谱学技术的发展；非绝热效应的探测则是得益于超快时间分辨的激光技术的发展，以及与传统探测手段的结合；而极端条件外场环境的建立，可以使我们在实验过程中人为地彰显或抑制全量子效应，这将为实现精准调控带来很大的方便。这些实验工作多是在过去十年内实现的。

图1.38 水分子四聚体中氢原子核协同隧穿机制示意图。(a) 实验设置。利用调整针尖的高度，通过改变隧穿电流的强度来控制手性转换。实验测量得到了水分子四聚体在两个手性构型间的转换速率。(b) 理论模拟。将原子核做经典处理，计算会得到相对较高的跃迁势垒(图中红线所示)。而在将原子核做量子处理后，考虑量子隧穿效应会使该势垒明显降低。同时与逐步隧穿模式比较，核量子效应对协同转移过程的势垒降低最为明显(图中蓝线所示)，因此可以证明实验中发生的质子转移过程是通过协同量子隧穿实现的。

在全量子凝聚态物理研究中，理论与实验的密切合作是相当重要的。比如，在实验中利用同位素替换，可以将原子核量子效应的影响分离出来，并通过与第一性原理路径积分分子动力学模拟结果的对比，来挖掘全量子效应。实际上，在对液态和固态水的氢键网络结构及相变问题研究中，我们也正是充分利用了理论与实验相结合的优势，在全量子效应研究方面做出了有特色的工作。

全量子效应普遍存在于凝聚态物理中，涉及的内容十分广泛和丰富。但由于人们的认识过程，以及理论方法和实验技术发展水平的限制，直到最近才逐步得到越来越多的关注。本书在对全量子效应问题的历史发展和研究现状做简要概述之后，先来介绍凝聚态物质中全量子效应的物理问题(第2 章) 和化学问题(第3 章)，使读者对全量子效应有一个总的概念。接下来分两章详细讨论了全量子效应研究的理论基础和方法，并在第6 章介绍了研究全量子效应的实验技术和外场极端条件的发展。第7 章和第8 章重点以氢(含富氢化合物) 及其他典型体系(包括轻元素及较重元素) 为例，具体利用前面介绍的方法去研究这些凝聚态物质中的全量子效应。最后第9 ∼11 章分别介绍了全量子效应在能源、环境、器件等领域已有或潜在的应用。本书前面几章的内容已经基本成熟，可以作为大学教材传授；后面几章提到的一些问题都是属于探索性的，还有待于进一步的研究和完善。

本书先后几易其稿，经历了五年多的时间。从开始全书结构的设计到终稿后样书的审校，我征求了许多专家的意见，主要包括中国科学院物理研究所王文龙、孟胜、赵继民、张广宇、周兴江，以及北京大学李新征、陈基、江颖、林熙、贾爽、高鹏、刘磊等教授。另外，关于如何定义全量子效应这一概念，与中国科学技术大学牛谦教授做了很好的讨论。由于参与阅读和修改本书初稿的专家学者名单很长，这里只能一并致谢，恳请大家原谅。同时我还要感谢国家自然科学基金、国家重大科学研究计划和中国科学院学部咨询项目对推动本项课题研究的长期资助。

在本书接近完成的时候，我更加感觉到过去若干年理论方法的发展和实验技术的积累，已经使我们有可能回到量子力学原始出发点，站在新的高度审视凝聚态物理中的全量子效应。这样我们自然会发现，整个物理图像是非常清晰且简单的。为了使更多人接受全量子效应的概念，在现阶段思维方式上面临的两个问题需要特别关注。一是促进第一性原理的全量子效应模拟与基于模型哈密顿量采用二次量子化语言的凝聚态理论相结合，比如第一性原理的电-声耦合计算方法的发展。二是需要由于研究背景和侧重点的不同，对于这个问题研究中使用完全不同语言的理论物理学家和理论化学家形成共识，协同发展。这些挑战应该说是在这个凝聚态新兴领域里我们要共同面对的。

在经过如此长时间思考和写作暂时能够告一段落后，我感到非常愉快和轻松。最后我想强调一下本书的目的，大致可归结为两个方面：一方面，希望本书能够让读者在今后面对一个凝聚态体系进行物性描述(特别是超越电子态绝热的球-棒模型) 时，有一个物理图像清晰的切入点；另一方面，希望能够促进这个刚刚兴起、亟待发展的领域建立新的研究范式，并使之走向正确的方向。这个领域中的多数问题，是可以充分地体现出凝聚态系统“多体” 与“量子” 这两个核心特征的。若干年后，如果仍有读者注意到这本书，我希望读者会把它当作人们针对此问题研究，推动建立全量子凝聚态物理学的一个相对全面的早期综述。现阶段，我希望本书能够激发起更多读者对此方面研究的兴趣，进而投入到凝聚态物理的全量子效应研究中来。

物质科学发展的一个趋势是随着理论模拟更加接近实际体系、实验观测更趋于精准极致，超越玻恩-奥本海默近似的物性研究被逐渐提上日程。本书强调的全量子凝聚态物理学无疑是人们对实际体系在进行准确物性的模拟与测量上不可绕过的一个重要课题。我们有理由相信随着全量子效应理论方法的快速发展以及全量子效应实验能力的大幅提升，在今后若干年内基于玻恩-黄展开来理解凝聚态物质这种思维范式，在凝聚态物理研究中，特别是与核量子效应和非绝热效应相关的物性描述时，必将成为主流手段。与建立在玻恩-奥本海默近似框架下的凝聚态物理研究的传统范式相比，下面（本文）介绍的新范式是要超越玻恩-奥本海默近似，包括了完整的核量子效应和非绝热效应。因此，就基础研究的意义而言，针对全量子效应问题的研究将在很大程度上加深人们对客观世界的认识。本书内容主要集中于凝聚态物理领域，但其结果对化学、材料科学，以及能源科学、环境科学等相关领域的研究同样具备借鉴价值。毫无疑问，这些基础研究的成果，一方面将担负着推动前沿科学发展的重要使命，另一方面也势必为相关应用研究提供更多机会。

希望本书能够让读者在今后面对一个凝聚态体系进行物性描述（特别是超越电子态绝热的球-棒模型）时，有一个物理图像清晰的切入点；同时，作者也希望能够促进这个刚刚兴起、亟待发展的领域走向正确的方向。诠释时间和内容如此宽广的主题，作者深感力不从心，书中缺点在所难免，恳请读者批评指正。

王恩哥

于朗润园

2024 年9 月24 日

本文为《凝聚态物理的全量子效应》（王恩哥著. 北京：科学出版社, 2024. 12）一书“序言”，有删减修改，标题为编者所加。

ISBN 978-7-03-079857-2

责任编辑: 钱 俊 陈艳峰 孔晓慧

本书适合凝聚态物理专业的高年级本科生和研究生学习使用，也可供从事相关领域的研究者参考阅读。

（本文编辑：刘四旦）

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