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实现过渡金属氧化物半导体中的有效载流子分离对于其在光电和催化装置中的应用至关重要。然而，空穴和电子之间迁移率的巨大差异严重限制了器件的性能。

鉴于此，中南大学刘敏教授与慕尼黑纳米研究所Emiliano Cortés教授开发了一种通过金属空位(VM)管理降低空穴有效质量来增强空穴迁移率的通用策略。VM的引入显著提高了空穴迁移率：WO3为430%，TiO2为350%，Bi2O3为270%。为了说明这一发现的重要性，他们将V M概念应用于光电化学水分解，其中高效的载流子分离是人们所迫切需要的。特别是，VM-WO3将光电流效率提高了4.4倍，小型和大型光电极的性能均为4.8mAcm-2，并且超过120小时的非常出色的稳定性。相关研究成果以题为“Metal vacancies in semiconductor oxides enhance hole mobility for efficient photoelectrochemical water splitting”发表在最新一期《Nature Catalysis》上。本文一作为王君博士、刘康讲师、廖婉茹博士。

【能带结构的理论计算】

为了研究 V M 的影响，Perdew Burke Ernzerhof (PBE) 和HSE06函数被用来对典型的Vw-WO 3进行DFT模拟（图1）。图1a和1c描绘了WO3和Vw-WO3的计算状态密度(DOS)。VM引入后，价带顶(VBM)中形成带尾态。图1b和1d显示了能带结构计算，揭示了Vw-WO3中的有效质量减少和能带色散改善。VBM正向偏移，价带结构加宽，导致空穴迁移率增强。WO3中空穴的有效质量(m*h)减少了约65%（从2.69m0降至0.95m0）。TiO2（m*h从5.39m0降至3.02m0）和Bi2O3（2.82m0降至1.95m0）也观察到了类似的趋势，表明该方法具有广泛的适用性。总的来说，VM的引入促进了载流子移动，这对PEC应用至关重要。

图1.能带结构的理论计算

【WO3样品的材料特性】

作者使用化学浴沉积(CBD)方法将V M引入WO 3。乙二醇(EG)用于调节W离子扩散，形成非化学计量的WO 3结构。结果表明：高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)成像以确认钨空位的存在。X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)用于验证氧化态和电子结构的变化。W–W键强度的降低和W–O键无序性的增加证实了VM的形成。图2a和2d显示了纯WO 3和Vw-WO 3的STEM图像，证实了钨空位的存在。图2b和2e显示了强度分布，突出显示了由于V M导致的原子排列扭曲。图2c和2f提供了高分辨率XPS数据，其中W4f和O1s结合能的变化证实了V M成功形成。图2g-2i描绘了XAS结果，强化了Vw-WO 3中W原子周围无序局部结构的存在。

图2.WO3样品的材料特性

【空穴迁移率】

为了量化V M对空穴迁移率的影响，作者进行了空间电荷限制电流(SCLC)测量，图3a展示了用于SCLC测量的仅空穴设备的示意图。图3b-3d显示了WO 3、TiO 2和Bi 2O 3的电流-电压(J-V)特性。Child定律行为证实了VM导致的空穴迁移率增加。总的来说，Vw-WO3中的空穴迁移率增加到6.55cm²V⁻¹s⁻¹，比纯WO3高4.3倍。TiO2（增加350%）和Bi2O3（增加270%）也观察到了类似的增强。霍尔效应测量证实了这些结果，证实了VM改性样品中的载流子迁移率更高。

图3.通过SCLC方法测量空穴迁移率

【增强空穴迁移率以实现快速载流子传输】

为了评估改进的空穴迁移率对载流子动力学的影响，作者进行了时间分辨光致发光(TRPL)和PEC阻抗光谱。主要发现：Vw-WO3中的空穴寿命从5.88ns增加到12.41ns，减少了电子-空穴复合。开路光电压(OCP)的提高和体电容的降低表明复合损耗减少。Vw-WO3的载流子分离效率达到93.2%，比纯WO3提高了三倍。图4a显示了TRPL光谱，表明Vw-WO 3中的空穴寿命延长。图4b和4c显示光电压-时间和体电容图，证实复合损耗减少。图4d和4e描绘了Bode图，说明了Vw-WO 3中增强的电荷转移特性。图4f量化了增加的载流子分离效率。

图4.增强空穴迁移率，实现快速载流子传输。

【PEC水分解特性】

在模拟太阳光（1 Sun，AM 1.5，100 mWcm −2）下，作者采用标准三电极系统在中性Na 2SO 4溶液中对光阳极进行PEC实验。作者系统评估V M工程对PEC性能的影响：（1）Vw-WO3的光电流密度在1.23 V vs. RHE时达到4.0 mAcm⁻²，比纯WO3增加了四倍。（2）Co-Pi修饰将光电流进一步增强至4.8 mAcm⁻²。（3）气体释放实验证实了稳定的H₂和O₂生成，活性保持超过120小时。（4）法拉第效率保持接近100%，表明电荷利用率高。图5a和5b显示了J-V图，突出显示了Vw-WO 3和Co-Pi修饰样品的卓越PEC性能。图5c显示了长期稳定性，证实了120小时内的强劲性能。图5d和5e比较了施加偏压光子到电流效率(ABPE)和入射光子到电流效率(IPCE)值，证明了Vw-WO 3的效率改进。图5f总结了Vw-WO 3相对于文献报道的PEC系统的性能。

图5.PEC水分解特性。

【通用VM工程诱导空穴迁移率增强】

接下来，为了研究大规模应用前景，作者制造了尺寸为16cm2的Vw-WO3光阳极，并在100小时内表现出4.4mAcm−2的恒定光电流密度，表明其具有良好的实际应用潜力。获得的V Ti-TiO 2和V Bi-Bi 2O 3还表现出出色的PEC活性，分别为2.1和3.3mAcm −2，分别比原始材料高2.2和2.8倍。超过100小时的长期稳定性表明了VM辅助空穴迁移率管理的普遍性（图6）。

图6.通用VM工程引起空穴迁移率的增强。

【总结】

本文发现了一种增强过渡金属氧化物半导体空穴迁移率的通用机制。DFT计算表明，V M的存在会在顶部VB中引起弯曲效应，从而相应地降低空穴的有效质量。空穴迁移率和载流子分离率显著提高，这已通过SCLC测量和光致发光测量得到验证。作为演示，该策略应用于基于WO3的PEC水分解系统。VM的引入使氢气生产率提高了400%。电子和空穴对的有效分离对于广泛的光驱动化学反应至关重要。因此，本文提出的机制有望用于各种PEC还原-氧化反应，包括水分解、CO2还原和氮还原。鉴于半导体在电子、光电子、光催化和传感器中的广泛应用，增强迁移率的一般方法有可能使大量设备受益，远远超出此处展示的催化相关应用。本文主要关注三种最常用的二元过渡金属氧化物（WO3、TiO2和Bi2O3）用于催化。关于空穴迁移率增强的令人信服的结果可能会激发对由多种过渡金属、三元金属氧化物等组成的其他氧化物中VM的进一步探索。此类研究可以为各个科学领域的基础研究和实际应用开辟有趣的途径。

来源：高分子科学前沿

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