李亚栋/冀淑方JACS：工程化铁单原子位点的路易斯酸性增强ORR!

研究内容

具有Fe-N4活性位点的氮掺杂碳负载铁催化剂（FeN-C）对氧还原反应（ORR）具有巨大的前景。然而，微调Fe-N4活性位点的结构以提高其性能仍然是一个巨大的挑战。

清华大学李亚栋/冀淑方报告了一种创新的设计策略，通过调整Fe-N4位点的空间铁配位几何结构来调节其路易斯酸度，从而提高Fe-N4位的ORR活性和动力学。作者开发了一种分子笼包封的配位策略，以合成具有Fe1-N4SO2位点的Fe单原子位点催化剂（SAC）。与理论一致，Fe1-N4SO2/NC催化剂在碱性（E1/2=0.910 V，在0.1 M KOH中）和酸性介质（E1/2=0.772 V，在0.1 M HClO4中）中均表现出优异的ORR性能，超过了商业Pt/C和具有Fe1-N4位点或平面S配位Fe1-N4-S位点的传统Fe-SAC。相关工作以“Engineering the Lewis Acidity of Fe Single-Atom Sites via AtomicLevel Tuning of Spatial Coordination Configuration for Enhanced Oxygen Reduction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者采用了催化剂设计策略，通过在原子水平上调整Fe-SAC活性位点的结构来调节*OH中间体的吸附行为。从密度泛函理论（DFT）计算开始，确定了一个关键描述符来指导这种合理的设计：铁单原子活性位点的路易斯酸度，这与*OH中间体的吸附强度相关。

要点2. 为了调节这种路易斯酸度，作者在铁单原子位点引入了不同的硫（路易斯碱），改变局部铁配位并微调路易斯酸度。其中，Fe1-N4SO2活性位点与Fe1-N4位点上的SO2基团轴向配位，成为ORR最有前景的候选者。利用分子笼封装的配位策略，在掺氮碳载体上实验合成了一系列具有不同活性位点的Fe-SACs，包括Fe1-N4、Fe1-N4S（平面内S与Fe弱键合）和Fe1-N4SO2（具有轴向SO2基团）。

要点3. Fe1-N4SO2/NC催化剂在碱性和酸性介质中都表现出了出色的ORR性能，超过了具有Fe1-N4位点和其他位点S掺杂剂的催化剂。通过组装以Fe1-N4SO2/NC催化剂为阴极的准固态锌空气电池（ZABs），评估了Fe1-N4SO2/NC催化剂的应用潜力。Fe1-N4SO2/NC基ZAB表现出优异的性能，与Pt/C+RuO2 ZAB相比，其功率密度和能量密度要高得多，在宽温度范围内性能良好，在低至-40°C的温度下保持稳定运行。理论计算表明，Fe1-N4SO2位点（与Fe结合的轴向-SO2基团）为ORR提供了有利的路易斯酸性，从而优化了关键ORR中间体的吸附能。

这种新开发的催化剂在准固态锌空气电池中显示出巨大的应用潜力，在宽温度范围内具有优异的性能。

研究图文

图1.（a）本研究中研究的各种硫改性铁单原子位点的结构示意图；灰色、深蓝色、青色、黄色、红色和白色球体分别表示C、N、Fe、S、O和H原子，（b）各种S-改性的Fe单原子位点的理论起始电位的火山图以及（c）各种S-修饰的Fe单原子位点吸附OH前后的电荷密度差（活性位点的Lewis酸度由从Fe转移到OH的电子数定义；黄色表示电子积累，青色表示电子耗尽）。

图2.（a）Fe1-N4SO2/NC催化剂合成的示意图，（b）TEM，（c）HAADF-STEM，（d）EDS图像，（e，f）Fe1-N4SO2/NC催化器的AC HAADF-TEM，黄色圆圈表示Fe原子，（g）沿（f）中黄色虚线的强度分布。

图3.（a）Pt/C、Fe1-N4SO2/NC、Fe1-N4/NC和S-NC在0.1 M KOH中的LSV，（b）Fe1-N4/NC和参考样品在0.1 M KOH中的E1/2和jk的比较，（c）0.1 M KOH中Fe1-N4SO2/NC在不同电位下的K-L图，（d）0.1 M KOH中Fe1-N4SO2/NC和选定参考样品的塔菲尔图，（e）Fe1-N4/NC和最近参考文献中选定样品的E1/2和jk值，（f）Fe1-N4SO2/NC和选定参考样品在0.1 M KOH中的E1/2、Eonset、0.9 V下的jk、0.85 V下的jk和Tafel斜率的比较，（g）Pt/C、Fe1-N4SO2/NC、Fe1-N4/NC和S-NC在0.1 M HClO4中的LSV，（h）0.1 M HClO4中Fe1-N4SO2/NC和选定参考样品的塔菲尔图，（i）Fe1-N4SO2/NC和0.1 M HClO4中选定参考样品的E1/2、Eonset、0.9 V下的jk、0.85 V下的jk和Tafel斜率的比较。

图4.（a）Fe1-N4SO2单原子位点上ORR反应途径的示意图，（b）U=1.23 V vs RHE下各种烟熏铁单原子位点的ORR反应能量分布，（c）OH吸附时Fe1-N3S和Fe1-N4SO的态密度（DOS）和iCOHP分析，（d）Fe1-N4SO2/NC、Fe1-N4/NC和Fe1-N4S/NC在0.1 M KOH和0.1 M HClO4中的E1/2和jk比较，（e）Fe1-N4SO2/NC、Fe1-N4/NC和Fe1-N4S/NC的微观动力学模型得出的实验ORR塔菲尔斜率和塔菲尔斜率的比较在碱性和酸性环境中，（f，g）Fe1-N4SO2/NC上ORR的原位ATR-SEIRAS光谱，以及（h）不同施加电位下Fe1-N4SO2/NC上*OOH和*OH信号的变化。

图5.（a）准固态锌空气电池（ZAB）的结构示意图，（b）PAM有机水凝胶电解质的DSC（插图：PAM有机水凝胶电解液的SEM），（c）在10 mA cm-2的电流密度下，Fe1-N4SO2/NC或Pt/C催化剂构建的固态ZABs的恒电流放电曲线，（d）含有Fe1-N4SO2/NC或Pt/C催化剂的固态ZAB的极化和功率密度图，（e）含Fe1-N4SO2/NC的准固态ZAB在10 mA cm-2和25°C下的充电/放电循环性能，（f）基于Fe1-N4SO2/NC的准固态ZAB在-40°C下的速率性能，以及（g）含有Fe1-N4SO2/NC的准固态ZAB在3 mA cm-2和-40°C时的充电/放电循环性能。

文献详情

Engineering the Lewis Acidity of Fe Single-Atom Sites via AtomicLevel Tuning of Spatial Coordination Configuration for Enhanced Oxygen Reduction

Qingyun Qu, Yu Mao, Shufang Ji,* Jiangwen Liao, Juncai Dong, Ligang Wang, Qichen Wang, Xiao Liang, Zedong Zhang, Jiarui Yang, Haijing Li, Yongfang Zhou, Ziyun Wang, Geoffrey I. N. Waterhouse, Dingsheng Wang, Yadong Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI:https://doi.org/10.1021/jacs.4c17444

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