浙大黄宁课题组Angew：三维共价有机框架的结构调控及其在高效光氧化还原催化原子转移自由基聚合中的应用

导读

在化学合成领域，原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种高效制备功能高分子材料的关键技术，受到了广泛关注。然而，传统的ATRP方法依赖于金属催化剂，这些催化剂不仅具有毒性，还可能在反应后导致复杂的后处理问题。针对这些问题，浙江大学黄宁团队在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上发表了最新研究，通过精准调控三维共价有机框架（COFs）的分子结构，开发出了一种高效可循环的无金属光催化剂，成功实现了可控聚合，为绿色化学催化体系提供了创新策略。

正文

原子转移自由基聚合（ATRP）是一种重要的可控聚合方式，能够精确控制聚合物的分子量、结构和功能性，广泛应用于高性能材料、生物医学、电子设备等领域。然而，传统ATRP方法依赖的金属催化剂（如铜、铁等）不仅存在着环境污染风险，还导致了反应后处理的复杂性和成本的增加。因此，开发无金属、绿色、可持续的ATRP催化剂成为研究热点。

共价有机框架（COFs）是一种新兴的多孔材料，通过强共价键连接，形成晶体化的网络结构，能在纳米尺度上精确调控化学和拓扑结构，以其高结晶性、高比表面积和强稳定性受到广泛关注。与传统催化剂相比，COFs具有以下显著优势：高比表面积，能提供更多的活性位点，提高催化效率；化学结构可调，能适应不同的催化需求；强化学稳定性，能在复杂反应条件下保持结构完整；非均相催化，产物易分离提纯；可循环使用，无金属污染，符合绿色化学的发展方向。

近日，浙江大学黄宁课题组以二氢吩嗪为核心单元，设计合成了三种三维COFs（DADP-COF、DADP-CF₃-COF、DADP-Me-COF）。通过不同取代基（-CF₃、-CH₃）的引入，精确调控材料的互穿结构和电子能级，并成功用作ATRP反应的光催化剂。

研究团队采用席夫碱缩合反应，将四(4-氨基苯基)甲烷（TAPM）与三种不同取代基的二氢吩嗪醛类连接单元（DADP、DADP-CF₃、DADP-Me）结合，成功合成了三维COFs。

图1. COFs合成路线和结构示意图。（图片来源：Angew. chem. Int. Ed.）

通过粉末X射线衍射（PXRD）和计算模拟证实，所合成的COFs均具有dia拓扑结构。取代基的位阻和推拉电子效应显著影响互穿模式，DADP-COF和DADP-CF₃-COF为11重互穿结构，而DADP-Me-COF为3重互穿结构。

图2.三种COFs（从左至右：DADP-COF，DADP-CF3-COF，DADP-Me-COF）穿插结构示意图和高分辨透射电镜图像。（图片来源：Angew. chem. Int. Ed.）

在可见光（白光LED）驱动下，COFs作为光催化剂实现了高效ATRP。以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体、2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯（DBMM）为引发剂，实验结果显示：DADP-CF₃-COF表现最优，转化率达95%，分子量分布指数（PDI）低至1.1，且可循环使用5次以上，性能没有明显下降。聚合反应遵循一级动力学，分子量与单体转化率呈线性关系，证明了反应的可控性。

图3. 聚合反应示意图和凝胶渗透色谱曲线。（图片来源：Angew. chem. Int. Ed.）

图4. 聚合反应机理示意图。（图片来源：Angew. chem. Int. Ed.）

电子顺磁共振能谱（EPR）分析证实，光激发产生的COF自由基（·COFs）通过单电子转移活化引发剂，形成活性链自由基（Pₙ·），从而驱动聚合反应。电化学分析证实，取代基的吸电子效应（如-CF₃）增强了COFs的氧化还原电位，促进了激子寿命和催化效率。

图5. 三种COFs（从左至右：DADP-COF，DADP-CF3-COF，DADP-Me-COF）的电子顺磁能谱和密度泛函理论（DFT）计算结果。（图片来源：Angew. chem. Int. Ed.）

总结

本研究通过分子工程策略，将三维 COFs 应用于光催化 ATRP ，有效改善了无金属催化体系的活性与稳定性问题。该工作不仅为高分子材料的绿色合成提供了新思路，也为 COFs 在催化领域的多功能应用开辟了广阔的前景。

该工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为浙江大学博士研究生钮升，通讯作者为黄宁研究员。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费等经费支持。

通讯作者简介

黄宁，浙江大学高分子系百人计划研究员，博士生导师。主要从事新型二维高分子(Covalent Organic Frameworks, COFs) 的结构设计，合成以及在光电，传感，环境，能源等相关领域的应用。近年来已发表论文50余篇，包括 Nature Reviews Materials, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等国际重要学术期刊，论文被引用8000多次。

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文献详情：

Structural Regulation of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Efficient Photoredox Catalysis toward Atom Transfer Radical Polymerization

Sheng Niu, Zhenyang Hu, Xiaoyi Xu, Zuping Xiong, Hongzheng Chen*, Alex K.-Y. Jen*, Ning Huang*

Angew. Chem. Int. Ed.2025

https://doi.org/10.1002/anie.202424860

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