北京
研究内容
单原子催化剂（SACs）因其在实现高效氧还原反应（ORR）方面取代铂基催化剂的潜力而引起了广泛关注，但由于其难以捉摸的反应机制，SACs的合理优化仍然具有挑战性。
南方科技大学王阳刚采用从头计算分子动力学模拟和热力学积分方法，构建了分散在氮掺杂石墨烯（Fe-N 4 /C）上的单个铁原子催化剂上ORR的势能依赖自由能，并将这些参数进一步积分到微观动力学模型中。SACs上ORR的速率决定步骤（RDS）在电位范围内是电位依赖的，而不是不变的。在电荷中性条件下，RDS被计算为具有最高势垒的水解吸，随着电势的增加，它逐渐转变为*OH、O 2 *和O*的质子化，而不管*OH的质质子化是电势决定步骤。作者揭示了轴向吸附水的动态吸附在促进单原子位点释放方面的关键作用，从而提高了ORR率。相关工作以“Revealing the Potential-Dependent Rate-Determining Step of Oxygen Reduction Reaction on Single-Atom Catalysts”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1.作者进行了大规模的从头计算分子动力学（AIMD）模拟，探索Fe-N 4 /C模型催化剂上的ORR活性。微动力学（MCK）模型是基于ORR的势相关自由能能量学导出的参数开发的。
要点2.DFT结果表明，四个质子化步骤的势相关动力学势垒的线性拟合呈现出交集，表明ORR的RDS随着势的移动而变化。通过模拟的I-U极化曲线，进一步证明了关键热力学和动力学参数在宽电位范围内对ORR动力学的影响。
要点3.AIMD观察结果提供了对FeN 4 背面轴向位点上溶剂水吸附的见解，可以调节ORR过程中的吸附/解吸动力学。
这项工作支持了传统CHE模型预测的热力学势限制步骤不一定是实际反应中的实际速率限制步骤，这强调了从基于热力学能量的框架过渡到包含动力学障碍的更复杂理解的重要性。
研究图文
图1.（a）O原子在活性Fe位点周围的水分子（Ow）中的径向分布函数g（r），左侧标记有代表性的AIMD快照。（b）用气相模型计算了不同电位下，有或没有背面水存在时，H 2 O和O 2 在Fe位点上的吸附能。（c）不同电位下FeN 4 /C催化剂上O 2 和H 2 O吸附的自由能分布。（d）O 2 吸附（红色实线）和H 2 O解吸（蓝色实线）/吸附（蓝色虚线）的反应能与施加的电势呈线性相关。（e）不同电位下水相中*H 2 O和*O 2 分子的Bader电荷。
图2. ORR的潜在依赖能量学。
图3. FeN 4 /C催化剂上ORR的MCK模拟。
文献详情
Revealing the Potential-Dependent Rate-Determining Step of Oxygen Reduction Reaction on Single-Atom Catalysts
Hui-Min Yan, Gang Wang, Xin-Mao Lv, Hao Cao, Gang-Qiang Qin, Yang-Gang Wang*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c16098
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