哈尔滨工业大学（深圳）黄燕教授《Angew》：可以可逆储存质子的聚合物-无机双层SEI

研究背景

开发有机-无机混合SEI是解决金属负极枝晶问题的有效方法。混合SEI利用了无机成分的高硬度和高强度，可显著抑制金属枝晶生长；而混合SEI中的有机组分可确保足够的灵活性，以适应金属电镀/剥离过程中的体积变化。在水系锌金属电池领域，传统SEI的构建主要围绕两种方法：一是在高浓度、局部高浓或共晶电解质中利用浓缩阴离子（如Cl-、ClO4-、OTF-和TFSI-）或配体分子分解，但是这些电解液通常受限于溶解度，成本，粘度以及离子电导率等问题；二是在稀溶液中采用电解质添加剂策略，涉及机制包括添加剂调控双电层，添加剂调控溶剂化结构、添加剂与水的反应诱导SEI、有机单体添加剂聚合反应、添加剂与锌反应生成钝化层及添加剂优先吸附在锌表面等。这些先进技术增强了低电流条件下的锌电镀/剥离过程，减少了锌枝晶的生长。然而，在高电流密度条件下，锌的沉积速度会明显加快，导致电解质中的锌离子浓度梯度不均匀。这种不均匀性严重影响了锌沉积的均匀性和稳定性，最终促进了锌枝晶的形成。此外，界面上的锌枝晶还会引起大的体积变化，破坏SEI的稳定性。涂有疏水材料的SEI可在物理上阻碍H2O的渗透并阻碍HER，但它们往往容易在反复镀锌/剥离过程中脱落。SEI复杂的组成及其相关的物理和化学特性会直接影响离子导电性和副反应。然而，大多数研究都忽略了SEI的独特功能，也没有强调其对HER的抑制机制。因此，开发具有定制结构和功能的SEI层是获得稳定的锌负极的关键，这对提高锌基电池的整体性能和可靠性至关重要。

研究内容

近日，哈尔滨工业大学（深圳）黄燕课题组等人利用苯胺改性电解液在锌表面定制了具有质子储存特性的聚合物无机双层SEI,并且利用DFT计算解释了双层结构形成的原因。通过对称电池、仿真模拟以及原位红外等手段，阐释了双层SEI在高电流密度下抑制锌枝晶生长的原因和SEI层的可逆质子储存特性。最后，得益于双层SEI对高电流密度下锌枝晶的抑制以及可逆质子储存功能，构建了可在高电流密度和面积容量下稳定循环的锌对称、Zn||NVO扣式和软包电池。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed上。崔芒伟和于立东为本文第一作者。

图文导读

有机无机双层SEI被认为是解决金属负极枝晶问题的有效策略。过去研究证实无机组分的SEI具有高强度和刚度可抑制锌枝晶生长，而有机组分的SEI则可以缓解金属沉积溶解过程中的体积变化。为了设计聚合物无机双层SEI,团队通过在含氟锌盐电解质引入苯胺单体添加剂，利用苯胺聚合和锌盐分解，构建具有质子储存特性的聚合物无机双层SEI层。DFT计算表明，双层结构的形成主要来源于苯胺单体和锌盐不同的LUMO能级所决定。

图1. 单层和双层SEI的结构设计示意图和理论计算结果

进一步利用TEM和XPS表征两种SEI的结构和成分。双层SEI主要由厚度20纳米的PANI外层和15纳米的ZnF2内层构成。相反，无机SEI的厚度是35纳米左右，且成分信息比较复杂。这种成分的多样性导致了空间上不均匀的Zn2+迁移和不均匀的锌镀层/剥离。

图2. 单层和双层SEI的结构和成分表征

高电流密度下，锌枝晶的生长符合Sand模型。在20 mA cm -2电流密度下，基于双层SEI的锌电池可以实现150 mAh cm -2的超高面容，而单层无机SEI的锌电极在27 mAh cm -2的面容下则开始产生锌枝晶，如此强烈的对比证实了双层SEI在抑制高电流密度下锌枝晶生长的显著效果。而电极表明的锌离子浓度分布和电流密度分布模拟结果证实了双层SEI抑制锌枝晶生长的重要机制。双层SEI不仅增加表面过电势，降低成核能垒，实现更加均匀和细小的成核，而且使电极表面电流分布更加均匀，降低了电极表面的Zn 2+电解液流，因而延长高电流和高面容下锌枝晶生长的Sand时间。

图3. 双层SEI抑制锌枝晶机制

利用原位红外测试表征SEI的可逆质子储存功能，在放电过程中，双层SEI对应的=N-峰强度降低，而-N --的峰强增加表明=N-转换为-N --。充电过程观察到相反的峰强变化表明这种转变是可逆的。这种可逆的转变进一步稳定了电解液的pH值，抑制了副产物的生成。原位压强测试表明，在充放电过程中含有双层SEI的电池压强基本无变化，表明没有析氢反应产生。

图4. 双层SEI的可逆质子储存机制

基于双层SEI制备的对称锌电池可以在高电流（100 mA cm -2和1 mAh cm -2），高面容（10 mA cm -2和53 mAh cm -2）下稳定循环；在同时高电流和高面容条件下，（40 mA cm -2和40 mAh cm -2）电池可循环126 h，未加添加剂的电池在首圈即发生短路。与文献报道的电池性能相比展示出明显的优势。在全电池方面，具有双层SEI的电池在容量、倍率和循环等方面均比单层SEI展示出更杰出的性能。

具有双层SEl的Zn||NVO软包电池具有1.2 Ah的高容量和350 h的循环寿命，容量保留率为78%。在-30°C时，由于电解质中氢键的调制机制，相同的电池提供了335 mAh的容量和507 h的循环寿命，并保持了72%的容量。

图5. 扣式电池电化学性能

图6：软包电池电化学性能

研究结论

本工作通过苯胺调制电解质，在锌表面原位构建具有质子容纳能力的聚合物-无机双层SEI。在锌沉积过程中，双层SEI提高表面过电势，降低成核能垒，促进更均匀、更精细的成核。此外，双层SEI调节锌表面电流分布，减小Zn²⁺浓度梯度，在高电流和高面积容量条件下有效延缓 Zn枝晶生长。双电层SEI中丰富的=N基团具有可逆的质子储存和释放能力，抑制了HER。因此，受双层SEI保护的对称锌电池和锌||NVO全电池在苛刻条件下表现出卓越的循环能力。这项研究强调了SEI结构和功能在操纵电池电化学性能方面的关键作用，为高电流密度、高面积容量和高放电深度下工作的可逆锌电池提供了一种新的设计范例。

文献信息

Tailored Polymer-Inorganic Bilayer SEI with Proton Holder Feature for Aqueous Zn Metal Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423531

来源：高分子科学前沿

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